Orbitales moleculares
en el enlace químico
9
9.1 Orbitales moleculares
9.2 Diagramas de niveles de energía
de los orbitales moleculares
9.3 Orden de enlace y estabilidad
de enlace
9.4 Moléculas diatómicas homonucleares
9.5 Moléculas diatómicas heteronucleares
9.6 Deslocalización y forma
de los orbitales moleculares
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CONTENIDO
En la parte baja de la figura se muestran algunos orbitales moleculares del benceno (C
6
H
6
) que
contribuyen a las diversas interacciones enlazantes s y p C i H y C i C. En colores morado y azul se
representan las diferentes fases (1 o 2) para las funciones de onda que definen a los orbitales. En la
imagen superior se presenta un modelo de barras y esferas del benceno superpuesto a una superficie de
potencial de carga electrostática que muestra las cargas relativas. Estas imágenes se generaron
mediante un programa de computadora (Gaussian 09) con el que se puede calcular la estructura
electrónica de las moléculas y trazar gráficas de los orbitales moleculares.
Superficie de potencial
de carga electrostática
Orbital enlazante
C
—
C p
Orbital enlazante
C
—
C p
Orbital enlazante
C
—
C s
Orbital enlazante
C
—
H s
0
d
+
d
–
Energía
© Cengage Learning/George Stanley
330 $"1¶56-0t 03#*5"-&4.0-&$6-"3&4&/&-&/-"$&26¶.*$0
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Después de haber estudiado este capítulo, será capaz de
▶ Describir los conceptos básicos de la teoría de los orbitales
moleculares
▶ Relacionar la forma y la superposición de orbitales atómicos
con la forma y energía de los orbitales moleculares resultantes
▶ Distinguir la diferencia entre orbitales enlazante, antienlazante
y no enlazante
▶ Aplicar el principio de Aufbau para determinar la descripción
orbital molecular de moléculas y iones diatómicos homonucleares
▶ Aplicar el principio de Aufbau para determinar la descripción
orbital molecular de moléculas y iones diatómicos
heteronucleares en pequeños valores D(
EN)
▶ Encontrar el orden de enlace en las moléculas y iones diatómicos
▶ Relacionar el orden de enlace a la estabilidad de enlace
▶ Emplear el concepto de
OM de deslocalización de moléculas
para las cuales la teoría del enlace de valencia
postularía resonancia
0#+&5*704
Hasta el momento se ha descrito el enlace y la geometría molecular en términos de la teoría del
enlace de valencia (). En ésta postulamos que los enlaces son el resultado del compartimento
de electrones en orbitales superpuestos de diferentes átomos; además, describimos que los
electrones que ocupan los orbitales superpuestos de átomos diferentes se localizan en los enla-
ces de los dos átomos involucrados. Utilizamos la hibridación para poder explicar la geometría
de una molécula. Sin embargo, en la teoría del enlace de valencia consideramos que cada orbital
pertenece a un átomo individual.
En la teoría de los orbitales moleculares (), postulamos que
la combinación de orbitales atómicos en átomos diferentes forma orbitales moleculares, de
modo tal que los electrones que los ocupan pertenecen a la molécula como un todo.
Las teorías del enlace de valencia y de los orbitales moleculares son descripciones alternativas
del enlace químico; tienen fortalezas y debilidades, de manera que se complementan. La
teoría del enlace de valencia es atractiva de manera descriptiva y conduce por sí misma a una
mejor visualización; la teoría de los orbitales moleculares proporciona una mejor descripción
de la distribución de las nubes de electrones, de las energías de enlace y de las propiedades
magnéticas, pero sus resultados no son fáciles de visualizar.
La descripción del enlace de valencia de los enlaces de la molécula de O
2
involucra un doble
enlace.
OO
En ésta no hay electrones desapareados, por lo que predice que el O
2
es diamagnético; sin em-
bargo, los experimentos demuestran que el O
2
es paramagnético y, en consecuencia, tiene elec-
trones desapareados. Por lo tanto, la descripción del enlace valencia es incongruente con los
hechos experimentales y no puede aceptarse como descripción del enlace en el O
2
. Mediante la
teoría de los orbitales moleculares se explica el hecho de que el O
2
tiene dos electrones desapa-
reados. La capacidad de la teoría de los para explicar el paramagnetismo del O
2
le otorga
credibilidad como una mejor teoría del enlace químico, por lo que desarrollaremos algunas de
las ideas de la teoría de los y las aplicaremos a algunas moléculas y iones poliatómicos.
9.1 Orbitales moleculares
En el capítulo 4 se vio que cada solución de la ecuación de Schrödinger, llamada función de
onda, representa a un orbital atómico. En la teoría del enlace de valencia (consulte el capítulo 5),
la representación matemática de los orbitales híbridos puede generarse por combinación de las
funciones de onda que describen dos o más orbitales atómicos () de un solo átomo. En forma
semejante, la combinación de las funciones de onda que describen orbitales atómicos de átomos
separados genera descripciones matemáticas de orbitales moleculares.
Un orbital sólo tiene significado físico cuando elevamos al cuadrado su función de onda para
describir la densidad electrónica; por lo tanto, no es importante el signo total de la función de
▶ En ciertas moléculas
poliatómicas, un orbital
molecular puede extenderse sólo
sobre una pequeña fracción de la
molécula.
▶ Los iones poliatómicos
como el CO
3
22
, SO
4
22
y NH
4
1
pueden describirse mediante el
enfoque del orbital molecular.
▶ Las especies con todos los
electrones apareados son
diamagnéticas; las especies que
tienen electrones desapareados
son paramagnéticas (consulte la
sección 4.20).
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03#*5"-&4.0-&$6-"3&4
331
onda que describe un orbital atómico. No obstante, cuando combinamos dos orbitales, el signo
de las funciones de onda sí resulta muy importante. Cuando se combinan ondas pueden inte-
ractuar ya sea en forma constructiva o destructiva (figura 9.1). De igual manera, cuando dos
orbitales atómicos se superponen pueden estar en fase o fuera de fase. Cuando se superponen
en fase, tiene lugar una interacción constructiva en la región entre los dos núcleos y se produce
un orbital molecular enlazante. La energía del orbital enlazante siempre es menor (más es-
table) que la energía de los orbitales que se combinan. Cuando los orbitales se superponen fuera
de fase, la interacción destructiva reduce la probabilidad de encontrar electrones en la región
entre los núcleos y se genera un orbital molecular antienlazante. Éste tiene mayor energía
(menos estable) que los orbitales atómicos originales y conduce a una repulsión entre los dos
átomos. La superposición de dos orbitales atómicos siempre genera dos : uno enlazante y
uno antienlazante.
La densidad electrónica en un orbital enlazante es alta entre los dos átomos, lo cual estabiliza
el arreglo por atracción de ambos núcleos. Los electrones son más estables (tienen menor ener-
gía) en los orbitales moleculares enlazantes que en los átomos individuales. En contraste, el
orbital antienlazante tiene un nodo (una región de cero densidad electrónica) entre los núcleos;
esto provoca que los núcleos se repelan con más fuerza y hace que el arreglo sea menos estable.
Colocar electrones en los orbitales antienlazantes requiere un aumento en su energía, lo que
los hace menos estables que en los átomos individuales.
En resumen, los electrones que ocupan orbitales enlazantes tienden a estabilizar a la molécula
o ion; los electrones que ocupan orbitales antienlazantes tienden a desestabilizar la molécula o
ion. El número relativo de electrones en orbitales enlazantes en función del número que ocu-
pan los orbitales antienlazantes determina la estabilidad general de la molécula o ion.
Podemos ejemplificar este principio básico considerando la combinación de orbitales atómi-
cos 1s de dos átomos distintos (figura 9.2); cuando estos orbitales son ocupados por electrones,
las formas de los orbitales son gráficas de densidad electrónica. En estas gráficas se muestran las
regiones de las moléculas donde la probabilidad de encontrar electrones es más alta.
En el orbital enlazante, los dos orbitales 1s se refuerzan entre sí en la región entre los dos
núcleos por superposición en fase (constructiva) de sus ondas electrónicas. En el orbital antien-
lazante, se cancelan mutuamente en esta región por superposición fuera de fase (destructiva) de
sus ondas electrónicas. Designamos a ambos orbitales moleculares como orbitales molecula-
res sigma s (lo cual indica que tienen simetría cilíndrica alrededor del eje internuclear). Indi-
camos con subíndices los orbitales atómicos que se combinaron. El asterisco
(*)
denota a un
orbital antienlazante; así, dos orbitales 1s producen un orbital enlazante
s
1s
(léase “sigma 1s”)
y un orbital antienlazante
s*
1s
(léase “sigma asterisco 1s”). En el lado derecho de la figura 9.2 se
muestran los niveles de energía relativos de estos orbitales; todos los orbitales antienlazantes
2
1
2
1
2
1
2
1
1
2
Por el contrario, si éstas se sustraen, es como si las fases (signos)
de una onda se invirtieran y se sumaran a la primera onda, lo que
causa la interferencia destructiva y hace que la onda de la derecha
tenga amplitud cero; esto es, da como resultado una línea recta.
B
Si se suman las dos ondas idénticas
que se muestran a la izquierda, intereren
en forma constructiva y generan la onda
más intensa de la derecha.
A
Superposición en fase (suma) Superposición fuera de fase (sustracción)
Figura 9.1 Ilustración de las interferencias constructiva y destructiva de las ondas.
El oxígeno líquido es atraído a los polos
de un poderoso imán, indicando que es
paramagnético. Un primer triunfo de la
teoría de los orbitales moleculares fue
que con ella se pudo explicar el
paramagnetismo del oxígeno: O
2
4FHÞO
las primeras teorías, se esperaba que
el O
2
fuera diamagnético, esto es,
que sólo tuviera electrones apareados.
© Leon Lewandowski
▶ La forma de dar nombre
a los ejes es arbitraria. Aquí
designamos al eje internuclear
como la dirección x.
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sigma tienen planos nodales que bisecan al eje internuclear. Un nodo, o plano nodal, es una
región en la cual la probabilidad de encontrar electrones es cero.
En todos los orbitales p de dos átomos diferentes, los orbitales correspondientes p
x
pueden
superponerse de manera frontal. Esta superposición frontal de orbitales 2p
x
de dos átomos ge-
nera orbitales
s
p
y s*
p
, como se muestra en la figura 9.3.
Si se superponen los orbitales p restantes (p
y
con p
y
y p
z
con p
z
), estos deben hacerlo en forma
lateral para formar orbitales moleculares pi (p). Dependiendo de si todos los orbitales p se
superponen, puede haber hasta dos orbitales
p
p
y dos
p*
p
. En la figura 9.4 se ejemplifica la su-
+
+
s
*
1s
(antienlazante)
s
*
1s
(antienlazante)
s
1s
(enlazante)
s
1s
(enlazante)
Orbital
atómico
Orbital
atómico
1s
1s
Energía
Energía
Orbitales moleculares
Orbitales atómicos
Orbitales moleculares
Orbitales atómicos
superposición
en fase
superposición
fuera de fase
Superposición
fuera de fase
(sustracción)
Superposición
en fase
(suma)
1s 1s1s 1s
Figura 9.2 Diagrama de orbitales moleculares de la combinación de orbitales atómicos 1s (OA) de dos átomos
idénticos para formar dos nuevos orbitales moleculares (OM). Uno es un orbital enlazante,
s
1s
, que resulta de la
superposición constructiva (en fase) de las funciones de onda de los orbitales 1s que tienen los mismos signos
matemáticos (ambos 1 o ambos 2, representados por el mismo color). El otro es un orbital antienlazante,
s*
1s
,
de mayor energía que resulta de la superposición destructiva (fuera de fase) de las funciones de onda de los
orbitales 1s con signos opuestos (representados por colores diferentes de orbitales), lo cual trae como
resultado una fuerza de repulsión entre los átomos. En todos los OM tipo s, la densidad electrónica es simétrica
alrededor de una línea imaginaria que conecta a los dos núcleos. El plano nodal entre los átomos en el
s*
1s
, se
indica por una línea roja punteada.
s
*
2p
x
(antienlazante)
s
2p
x
(enlazante)
Energía
2p
x
2p
x
Orbitales moleculares
Orbitales atómicos
Orbitales atómicos
11
Planos nodales
Superposición en fase (suma)
Superposición fuera de fase (sustracción)
Figura 9.3 Formación de orbitales moleculares s
2p
x
y s
2p
x
por superposición de orbitales atómicos 2p
x
en dos
átomos.
*
▶ Esto implicaría girar 90°
las figuras 9.2, 9.3 y 9.4, de tal
manera que el eje internuclear
sea perpendicular al plano de
las páginas.
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%*"(3"."4%&/*7&-&4%&&/&3(¶"%&-0403#*5"-&4.0-&$6-"3&4
333
perposición de dos orbitales p correspondientes de dos átomos para formar orbitales molecu-
lares
p
p
y
p*
p
. Hay un plano nodal a lo largo del eje internuclear para todos los orbitales
moleculares pi. Si se observa un orbital molecular sigma a lo largo del eje internuclear, parece
ser simétrico alrededor del eje igual que un orbital atómico s puro. Una vista transversal de un
orbital molecular pi tendría parecido a un orbital atómico p puro, con un nodo a lo largo del eje
internuclear.
El número de orbitales moleculares que se forma es igual al número de orbitales atómicos que
se combinan. Cuando dos orbitales atómicos se combinan, uno de los resultantes es de me-
nor energía que los orbitales atómicos originales; éste es un orbital enlazante. El otro es de
mayor energía que los orbitales atómicos originales; éste es un orbital antienlazante.
9.2 Diagramas de niveles de energía de los orbitales moleculares
Los diagramas de niveles de energía de los orbitales moleculares (diagramas para abreviar)
muestran los que resultan de la combinación de los orbitales atómicos de valencia de todos
los átomos de la molécula, ordenados en orden creciente de energía. En la figura 9.5 se mues-
tran diagramas de niveles de energía de los orbitales moleculares para moléculas diatómicas
homonucleares de los elementos del primero y segundo periodos. Cada diagrama es una exten-
sión del diagrama de la derecha de la figura 9.2, al que se le agregaron los orbitales moleculares
que se forman a partir de los orbitales atómicos 2s y 2p.
Para la especie diatómica que se muestra en la figura 9.5a, los dos orbitales
p
2p
son de menor
energía que el orbital
s
2p
; sin embargo, los cálculos de los orbitales moleculares indican que, en
las moléculas de O
2
, F
2
y las moléculas hipotéticas de Ne
2
, el orbital
s
2p
es de menor energía
que los orbitales
p
2p
(véase la figura 9.5b).
Para describir el enlace en términos de , se utilizan diagramas de este tipo. Los electrones
ocupan los según las mismas reglas de los orbitales atómicos y siguen el principio de Aufbau,
el principio de exclusión de Pauli y la regla de Hund (consulte la sección 4.18). Para obtener la
descripción orbital molecular del enlace de una molécula o ion, siga los pasos siguientes:
p
*
2p
z
o
p
*
2p
y
(antienlazante)
p
2p
z
o
p
2p
y
(enlazante)
Energía
2p
z
o
2p
y
2p
z
o
2p
y
2p
z
o
2p
y
2p
z
o
2p
y
Orbitales moleculares
Orbitales atómicosOrbitales atómicos
11
Superposición
en fase
(suma)
Superposición
fuera de fase
(sustracción)
Figura 9.4 Orbitales moleculares
p
2p
y
p*
2p
que se forman por superposición de un par de orbitales atómicos
2p (p. ej., orbitales 2p
y
). Puede haber un par idéntico de orbitales moleculares perpendicular a estos, formado
por otro par de orbitales p de los dos mismos átomos (en este caso, orbitales 2p
z
).
▶ Si hubiéramos seleccionado
al eje z como el eje de
superposición frontal de los
orbitales 2p en la figura 9.3,
la superposición lateral de los
orbitales
2p
x
22p
x
y2p
y
22p
y
formaría los orbitales
moleculares tipo π.
▶ “Homonuclear” significa que
sólo se compone de átomos del
mismo elemento; “diatómica”
significa que consta de dos
átomos.
▶ Los datos espectroscópicos
dan sustento a este orden.
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1. Seleccione (o dibuje) el diagrama de niveles de energía de los orbitales moleculares
adecuado.
2. Determine el número total de electrones de la molécula; advierta que al aplicar la teoría de
los debemos tomar en cuenta a todos los electrones. Esto incluye a los electrones de las
capas internas y a los electrones de valencia.
3. Distribuya los electrones colocando cada uno en el nivel de energía más bajo disponible
(principio de Aufbau).
a. Un máximo de dos electrones puede ocupar cualquier orbital molecular dado, y sólo si
tienen espín opuesto (principio de exclusión de Pauli).
b. Los electrones deben ocupar todos los orbitales de igual energía antes de aparearse.
Estos electrones desapareados deben tener espines paralelos (regla de Hund).
En átomos aislados, el arreglo resultante de electrones en los orbitales atómicos se representa
como la configuración electrónica del átomo (p. ej., 1s
2
2s
2
). El arreglo de electrones en los or-
bitales moleculares puede representarse de la misma manera que en el caso de la configuración
electrónica de una molécula o ion
s
1s
2
s*
1s
2
s
2s
2
s*
2s
2
).(p. ej.,
▶ Recuerde que el
paramagnetismo es un
indicio de la presencia de
electrones desapareados.
2p 2p
p
2p
y
s
2p
*
s
2p
H
2
hasta N
2
1s 1s
2s 2s
Orbitales molecularesOrbitales atómicos Orbitales atómicos
2p
2p
p
2p
y
O
2
hasta Ne
2
1s 1s
2s 2s
Orbitales molecularesOrbitales atómicos Orbitales atómicos
*
p
2p
y
*
p
2p
z
p
2p
z
*
s
2s
s
2s
*
s
1s
Energía (no están dibujados a escala)
*
s
2p
*
p
2p
y
*
p
2p
z
p
2p
z
s
2p
*
s
2s
s
2s
s
1s
s
1s
*
s
1s
Diagrama de las moléculas
de H
2
, He
2
, Li
2
, Be
2
, B
2
, C
2
y N
2
y sus iones
A
Diagrama de las moléculas
de O
2
, F
2
y Ne
2
y sus iones
B
Figura 9.5 Diagramas de niveles de energía de moléculas y iones diatómicos homonucleares del primero y
segundo periodos (no están dibujados a escala). Las líneas continuas representan a la energía relativa de los
orbitales moleculares y atómicos indicados.
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335
9.3 Orden de enlace y estabilidad de enlace
Una vez que llenamos con el número adecuado de electrones el diagrama de niveles de energía
de una molécula, necesitamos juzgar cuán estable es ésta. El criterio para utilizar es el orden de
enlace:
orden de enlace 5
(
número de electrones enlazantes
)
2
(
número de electrones antienlazantes
)
2
Por lo general, el orden de enlace corresponde al número de enlaces que se describen en la
teoría del enlace de valencia. Existen órdenes de enlace fraccionarios en especies que tienen un
número impar de electrones, como es el caso de la molécula de óxido de nitrógeno, NO (15
electrones) y del ion superóxido, O
2
2
(17 electrones).
Un orden de enlace igual a cero significa que la molécula tiene igual número de electrones
en enlazantes (más estable que en los átomos separados) y en los antienlazantes (menos
estable que en los átomos separados). Tal molécula no sería más estable que los átomos separa-
dos; por lo tanto, no existiría. Un orden de enlace mayor que cero significa que hay más electro-
nes en los enlazantes (estabilización) que en los antienlazantes (desestabilización). Esta
molécula sería más estable que sus átomos separados y podemos predecir que su existencia es
posible; no obstante, dicha molécula sería muy reactiva.
Conforme aumenta el orden de enlace de una molécula diatómica o ion, predecimos que se
acrecienta su estabilidad. De igual manera, para un enlace entre dos átomos dados, cuanto
mayor es el orden de enlace, tanto más corta es su longitud de enlace y mayor es su energía
de enlace.
La energía de enlace es la cantidad de energía que se necesita para romper una mol de enlaces
(consulte la sección 15.9); por consiguiente, la energía de enlace es una medida de la fuerza de
enlace.
Sugerencia para resolver problemas Manejo de la teoría de los OM
La teoría de los es el mejor modelo para predecir el orden de enlace, la estabilidad
de enlace o las propiedades magnéticas de una molécula o ion. El procedimiento es:
1. Seleccione (o dibuje) el diagrama de nivel de energía adecuado.
2. Cuente el número total de electrones de la molécula o ion.
3. A medida que coloque cada electrón en el orbital disponible que tenga la menor
energía, debe cumplir con el principio de exclusión de Pauli y con la regla de Hund.
4. Calcule el orden de enlace 5
a
e enlazantes 2
2
b
.
e antienlazantes
5. Utilice el orden de enlace para evaluar la estabilidad.
6. Investigue si hay electrones desapareados para determinar si la especie es
paramagnética.
9.4 .PMÏDVMBTEJBUØNJDBTIPNPOVDMFBSFT
La configuración electrónica de las moléculas diatómicas homonucleares del primero y se-
gundo periodos se muestra en la tabla 9.1, junto con su orden de enlace, longitud de enlace y
energía de enlace. Puede deducir estas configuraciones electrónicas colocando el número de
electrones necesario en el diagrama adecuado de la figura 9.5. Este procedimiento se ejempli-
fica con los casos siguientes.
▶ Los electrones que ocupan
orbitales enlazantes suelen
recibir el nombre de electrones
enlazantes, y los electrones que
ocupan orbitales antienlazantes
se llaman electrones
antienlazantes.
▶ Esto es como el proceso
de Aufbau que utilizamos
en el capítulo 4 para escribir
la configuración electrónica
de átomos aislados. Ahí
colocamos electrones en los
orbitales atómicos de átomos
aislados y aquí los colocamos
en los orbitales moleculares
de una colección de átomos.
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Molécula de hidrógeno, H
2
La superposición de los orbitales 1s de dos átomos de hidrógeno genera a los orbitales mo-
leculares
s
1s
y
s*
1s
. Los dos electrones de la molécula ocupan el orbital
s
1s
de menor energía
(figura 9.6a).
Como los dos electrones de una molécula de H
2
están en un orbital enlazante, el orden de
enlace es de uno, por lo que concluimos que la molécula H
2
sería estable, y sabemos que lo es.
La energía asociada con dos electrones de la molécula de H
2
es más baja que la asociada con los
mismos dos electrones en orbitales atómicos 1s separados. Cuanto más baja sea la energía de un
sistema, tanto más estable será.
Molécula (hipotética) de helio, He
2
El diagrama de niveles de energía para la molécula de He
2
es semejante al del H
2
, salvo que
tiene dos electrones más, los cuales ocupan el orbital antienlazante
s*
1s
(véanse las figuras 9.5a
y 9.6b y consulte la tabla 9.1), lo cual le da al He
2
un orden de enlace de cero. Esto es, los dos
electrones en el orbital enlazante de la molécula de He
2
harían que la molécula fuera más estable
que los átomos separados. Sin embargo, los dos electrones que están en el orbital antienlazante
harían que la molécula fuera menos estable que los átomos separados. Estos efectos se anulan, por
lo que la molécula sería menos estable que los átomos separados. El orden de enlace es de cero
y la molécula no existiría; en efecto, no se conoce la molécula de He
2
.
Molécula de boro, B
2
La configuración electrónica del boro es 1s
2
2s
2
2p
1
. Aquí los electrones p participan en el en-
lace. En la figura 9.5a y en la tabla 9.1 se muestra que los orbitales moleculares
p
p
y
y p
p
z
son de
menor energía que los
s
2p
de la molécula de B
2
. Por lo tanto, la configuración electrónica es
s
1s
2
s*
1s
2
s
2s
2
s*
2s
2
p
2p
y
1
p
2p
z
1
Los electrones desapareados concuerdan con el paramagnetismo que se observa en la molécula
de B
2
. Aquí se muestra la aplicación de la regla de Hund en la teoría de los orbitales moleculares.
▶ Orden de enlace
del
H
5
220
2
5 1
2
▶ Orden de enlace
de
He
2
5
222
2
5 0
▶ Orden de enlace
de
B
2
5
624
2
5 1
Tabla 9.1 Orbitales moleculares de las moléculas diatómicas del primero y segundo periodos
a
H
2
He
2
c
Li
2
b
Be
2
c
B
2
b
C
2
b
N
2
O
2
F
2
Ne
2
c
s*
2p
iiiiiii iii
p*
2p
y
, p*
2p
z
ii ii ii ii ii ii ii ii ii ii
s
2p
iiiiiii
p
2p
y
,
p
2p
z
ii ii ii
p
2p
y
, p
2p
z
ii ii ii ii ii ii ii
s
2p
iii
s*
2
s
iiiiiii iii
s
2s
iiiiiii iii
s*
1
s
iiiiiii iii
s
1s
iiiiiii iii
¿Paramagnética?
Orden de enlace 1010123 210
Longitud de enlace observada (Å)
i
2.67
i
1.59 1.31 1.09 1.21 1.43
i
Energía de enlace observada (kJ/mol)
i
110 9
< 270
602 945 498 155
i
Aumento de energía
(no está a escala)
cT cT cT cT cT cT cT
cT cT cT cT cT cT
cT cT cT cT cT
cT cT cT cT
c cTcT cTcT
cT
c
cT cT cT
cT cT cT
cT cT cT
cT cT cT
cT cT cT cT cT cT
cT cT cT
cT
c c cT cT cT cT
0.74
436
síno no no no no no
sí no no
a
Distribución de los electrones en orbitales moleculares, orden de enlace, longitud de enlace y energía de enlace de las moléculas diatómicas homonucleares
de los elementos del primero y segundo periodos. Advierta que la energía de enlace de las moléculas de N
2
es más grande que todas las demás; su orden de
enlace es de tres. Le siguen en magnitud las energías de enlace de las especies C
2
y O
2
, con orden de enlace de dos.
b
Sólo existe en fase de vapor a temperatura elevada.
c
Se desconoce esta especie.
A menos que se indique lo contrario, todo el contenido de esta página es propiedad de © Cengage Learning.
.0-²$6-"4%*"5».*$"4)0.0/6$-&"3&4
337
Los orbitales
p
2p
y
y p
2p
z
son iguales en energía y contienen un total de dos electrones. En con-
cordancia con ésta, un electrón ocupa cada orbital; el orden de enlace es uno. Mediante expe-
rimentos se verifica que existen moléculas de B
2
en fase de vapor.
Molécula de nitrógeno, N
2
Los datos termodinámicos experimentales indican que la molécula de N
2
es estable, diamagné-
tica y que posee una energía de enlace muy grande: 946 kJ/mol. Esto es coherente con la teoría
de los orbitales moleculares. Cada átomo de nitrógeno tiene 7 electrones, de modo que la mo-
lécula diamagnética de N
2
posee 14 electrones.
s
1s
2
s*
1s
2
s
2s
2
s*
2s
2
p
2p
y
2
p
2p
z
2
s
2p
2
Hay seis electrones más en los orbitales enlazantes que en los orbitales antienlazantes; por lo
tanto, el orden de enlace es de tres. Vemos (tabla 9.1) que la longitud de enlace de N
2
es muy
corta: sólo de 1.09 Å, la más corta de una especie diatómica, salvo la de la molécula H
2
.
Molécula de oxígeno, O
2
Entre las moléculas diatómicas homonucleares, sólo las moléculas de N
2
y la molécula muy
pequeña de H
2
tienen longitudes de enlace menores que la de O
2
: 1.21 Å. Recuerde que la
teoría del predice que la molécula de O
2
es diamagnética; sin embargo, los experimentos
indican que la molécula de O
2
es paramagnética, con dos electrones desapareados. La teoría de
los predice una estructura que concuerda con esta observación. En la molécula de O
2
, el
orbital
s
2p
es de menor energía que los orbitales
p
2p
y
y p
2p
z
. Cada átomo de oxígeno tiene 8
electrones, de modo que la molécula de O
2
tiene 16 electrones.
s
1s
2
s*
1s
2
s
2s
2
s*
2s
2
s
2p
2
p
2p
y
2
p
2p
z
2
p*
2p
y
1
p*
2p
z
1
Los dos electrones desapareados residen en los orbitales antienlazantes degenerados
p*
2p
y
y p*
2p
z
; puesto que en los orbitales enlazantes hay cuatro electrones más que en los orbitales
antienlazantes, el orden de enlace es de dos (véase la figura 9.5b y la tabla 9.1). Vemos por qué
la molécula de oxígeno es más estable que sus dos átomos separados.
En forma semejante, la teoría de los puede usarse para predecir la estructura y la estabi-
lidad de los iones, como se muestra en el ejemplo 9.1.
Energía
ls ls
H
2
s
ls
s
ls
He
2
HeHHeH
Energía
ls ls
s
ls
s
ls
*
*
A
B
Figura 9.6 Diagramas de orbitales moleculares de a) H
2
y b) He
2
.
▶ Los orbitales de igual energía
reciben el nombre de orbitales
degenerados. La regla de Hund
para el llenado de los orbitales
degenerados se discutió en la
sección 4.18.
▶ Orden de enlace
de
5
1024
2
5 3
N
▶ En la representación del enlace
de valencia, la molécula de N
2
se
muestra como N { N, con un
enlace triple.
▶ Orden de enlace
de
5
1026
2
5 2
O
2
Ejemplo 9.1 Predicción de estabilidad y orden de enlace
Prediga la estabilidad y el orden de enlace de los iones a) O
2
1
y b) O
2
2
.
Estrategia
a) El ion O
2
1
se forma por eliminación de un electrón de la molécula de O
2
. Los electrones
que se desprenden con más facilidad son los que se encuentran en orbitales de energía
más alta.
b) El ion superóxido, O
2
2
, resulta de la adición de un electrón a la molécula de O
2
.
338 $"1¶56-0t 03#*5"-&4.0-&$6-"3&4&/&-&/-"$&26¶.*$0
A menos que se indique lo contrario, todo el contenido de esta página es propiedad de © Cengage Learning.
Molécula de flúor, F
2
Cada átomo de flúor tiene 9 electrones, de modo que en la molécula de F
2
hay 18 electrones.
s
1s
2
s*
1s
2
s
2s
2
s*
2s
2
s
2p
2
p
2p
y
2
p
2p
z
2
p*
2p
y
2
p*
2p
z
2
El orden de enlace es de 1 y, como ya sabe, la molécula de F
2
sí existe. La longitud de
enlace F i F (1.43 Å) es mayor que la longitud de enlace de las moléculas de O
2
(1.21 Å) o
de N
2
(1.09 Å). El orden de enlace en la molécula de F
2
(uno) es menor que en el de las
moléculas de O
2
(dos) o de N
2
(tres). La energía de enlace de las moléculas F
2
es menor que
en las moléculas de O
2
o de N
2
(consulte la tabla 9.1). En consecuencia, las moléculas de F
2
son las más reactivas de las tres.
Moléculas diatómicas homonucleares más pesadas
Parecería razonable usar el mismo tipo de diagramas de orbitales moleculares para predecir la
estabilidad de las moléculas diatómicas homonucleares del tercer periodo y subsiguientes. Sin
embargo, los halógenos más pesados Cl
2
, Br
2
e I
2
, que tienen sólo enlaces sigma (sencillos), son
los únicos ejemplos bien caracterizados a temperatura ambiente. Mediante la teoría de los or-
bitales moleculares y la teoría del enlace de valencia podríamos predecir que las otras moléculas
diatómicas homonucleares (no halógenos) que siguen a las del segundo periodo podrían formar
enlaces pi y, por lo tanto, enlaces múltiples.
Algunos elementos pesados existen como especies diatómicas, como la molécula S
2
, en fase
de vapor a temperatura elevada. Esta especie ni es común ni muy estable. La inestabilidad se
atribuye a la incapacidad de los elementos pesados a formar enlaces fuertes pi entre sí. En los
átomos más grandes, la longitud del enlace sigma es demasiado grande y no permite la super-
posición eficaz de los orbitales p de átomos diferentes. Por lo tanto, la fuerza del enlace pi dis-
minuye con rapidez al aumentar el tamaño atómico; por ejemplo, la molécula de N
2
es mucho
Respuesta
a) Eliminamos uno de los electrones
p*
2p
de la molécula de O
2
para obtener la configuración
del ion O
2
1
:
s
1s
2
s*
1s
2
s
2s
2
s*
2s
2
s
2p
2
p
2p
y
2
p
2p
z
2
p*
2p
y
1
En los orbitales enlazantes hay cinco electrones más que en los orbitales antienlazantes; por
lo tanto, el orden de enlace es de 2.5. Concluimos que el ion sería razonablemente estable res-
pecto de otros iones diatómicos y, en consecuencia, este ion sí existe.
En efecto: el compuesto iónico poco común [O
2
1
][PtF
6
2
] desempeñó un rol importante en el
descubrimiento del primer compuesto de un gas noble: el XePtF
6
(consulte la sección 28.2).
b) Agregamos un electrón a un orbital adecuado de la molécula de O
2
para obtener la confi-
guración del ion O
2
2
. Con base en la regla de Hund, colocamos este electrón en el orbital
p*
2p
y
para formar un par:
s
1s
2
s*
1s
2
s
2s
2
s*
2s
2
s
2p
2
p
2p
y
2
p
2p
z
2
p*
2p
y
2
p*
2p
z
1
Hay tres electrones enlazantes más que electrones antienlazantes, así que el orden de enlace
es de 1.5; por ello concluimos que el ion sí existe, pero que es menos estable que la molécula
de O
2
.
El ion superóxido, O
2
2
, está presente en los superóxidos de los elementos más pesados del
grupo 1A (KO
2
, RbO
2
y CsO
2
). Estos compuestos se forman por combinación de los metales
libres con oxígeno (consulte la sección 5.9, segunda subsección).
Ahora debe resolver los ejercicios 20 y 22.
Recuerde los pasos para
evaluar la estabilidad de
una molécula o ion.
Primero, determine la
configuración de los
electrones en los orbitales
moleculares, como se
describe en la sección 9.1.
Después, encuentre el
orden de enlace como
se mostró previamente.
Cuanto más alto sea el
orden de enlace, se espera
que sea tanto más estable
la molécula o ion.
A
NALICE
▶ Orden de enlace
de
5
1028
2
5 1
F
2
A menos que se indique lo contrario, todo el contenido de esta página es propiedad de © Cengage Learning.
.0-²$6-"4%*"5».*$"4)&5&30/6$-&"3&4
339
más estable que la de P
2
, lo cual se debe a que los orbitales 3p de un átomo de P no se superpo-
nen en forma lateral para formar un enlace pi con los orbitales correspondientes 3p de otro
átomo de P con la misma efectividad como lo hacen los orbitales 2p de los átomos de N más
pequeños. La teoría de los no predice enlaces múltiples en las moléculas de Cl
2
, Br
2
o I
2
,
cuyo orden de enlace es de uno.
9.5 .PMÏDVMBTEJBUØNJDBTIFUFSPOVDMFBSFT
Moléculas diatómicas heteronucleares de los elementos del segundo periodo
Los orbitales atómicos correspondientes de dos elementos distintos, como los orbitales 2s de
los átomos de nitrógeno y oxígeno, tienen energía diferente porque sus núcleos tienen cargas
diferentes y, por lo tanto, atracción diferente por los electrones. Los orbitales atómicos del
elemento más electronegativo son de menor energía que los orbitales correspondientes del ele-
mento menos electronegativo. Según esto, un diagrama de orbitales moleculares como el de la
figura 9.5 resultaría inadecuado en el caso de moléculas diatómicas heteronucleares. Si los dos
elementos son semejantes (como en las moléculas de NO o CN, por ejemplo), el diagrama de
la figura 9.5 puede modificarse haciéndola un poco asimétrica. En la figura 9.7 se muestran el
diagrama de niveles de energía y la configuración electrónica del óxido de nitrógeno, NO, que
también se conoce con el nombre de óxido nítrico.
Cuanto más parecida sea la energía de un orbital molecular a la de uno de los orbitales ató-
micos a partir de los cuales se formó, tanta más naturaleza tendrá de ese orbital atómico. Así,
como podemos advertir en la figura 9.7, los enlazantes de la molécula de NO tendrán más
carácter de orbital atómico del oxígeno, y los orbitales antienlazantes tendrán más naturaleza
de orbital atómico del nitrógeno.
En general, las diferencias de energía
D
E
1
, DE
2
y DE
3
(fondos naranja de la figura 9.7)
dependen de la diferencia de electronegatividad entre los dos átomos. Cuanto mayor sea la
2p
2p
s
2p
2p
*
**
s
2p
DE
3
DE
2
2s
2s
s
1s
1s
1s
DE
1
NO
Orbitales
moleculares
N
Orbitales
atómicos
O
Orbitales
atómicos
Energía
2p
z
2p
y
s
2s
s
2s
s
1s
2p
yz
*
*
p
pp
p
▶ Nota: La molécula de CN es
muy poco reactiva, no así el ion
cianuro, CN
2
,
estable.
Figura 9.7 Diagrama OM de niveles de
energía para el óxido de nitrógeno, NO: una
molécula diatómica heteronuclear
ligeramente polar
(m 5 0.15 D).
La energía de
los orbitales atómicos del oxígeno, el
elemento más electronegativo, es un poco
menor que la de los orbitales atómicos
correspondientes del nitrógeno: el elemento
menos electronegativo. En esta molécula, las
diferencias de energía
DE
1
, DE
2
y DE
3
no son
muy grandes; la molécula no es tan polar.
340 $"1¶56-0t 03#*5"-&4.0-&$6-"3&4&/&-&/-"$&26¶.*$0
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diferencia, tanto más polar será el enlace que une a los átomos y mayor será su naturaleza
iónica; por otra parte, la diferencia de energía refleja el grado de superposición entre los
orbitales atómicos; cuanto más pequeñas sean estas diferencias, es mayor la posibilidad de
que se superpongan los orbitales moleculares, y el carácter covalente del enlace aumenta.
Vemos que la molécula de NO tiene 15 electrones, lo cual la hace isoelectrónica del ion
N
2
2
; por lo tanto, la distribución de los electrones será igual en el NO y el N
2
2
, aunque espe-
ramos que los niveles de energía de los sean diferentes. Según nuestras predicciones, la
molécula de óxido de nitrógeno es estable. Esta molécula tiene un orden de enlace de 2.5, una
longitud de enlace corta nitrógeno-oxígeno de 1.15 Å, un momento dipolar bajo de 0.15 D y
una energía de enlace grande de 891 kJ/mol.
Molécula de fluoruro de hidrógeno, HF
La diferencia de electronegatividad entre el hidrógeno ( 5 2.1) y el flúor ( 5 4.0) es muy
grande [(D() 5 1.9)]. La molécula de fluoruro de hidrógeno tiene un enlace muy polar
(
m51.91 D
)
.
En el enlace del HF interviene el electrón 1s del H y un electrón desapareado del
orbita 2p del F. En la figura 9.8 se muestra la superposición del orbital 1s del H con un orbital
2p del F para formar orbitales moleculares
s
sp
y s*
sp
. Los dos orbitales 2p restantes del F no se
superponen con los orbitales del H. Estos reciben el nombre de orbitales moleculares no
enlazantes; lo mismo es cierto para los orbitales 2s y 1s del F. Estos orbitales no enlazantes
conservan las características de los orbitales atómicos del F del cual se formaron. En la figura
9.9 se muestra el diagrama de la molécula de HF.
Otras especies diatómicas con valor grande de D(EN)
Si la energía de los orbitales atómicos de dos átomos de una molécula o ion diatómicos es
muy diferente, el diagrama puede ser distinto del que se conoce para cualquier especie
homonuclear. Su diagrama único se construye combinando las ecuaciones de Schrödinger
para los dos átomos. La construcción del diagrama del CO es un caso complicado fuera del
alcance de este libro.
s
*
sp
(antienlazante)
Orbitales atómicos Orbitales atómicos
Orbitales moleculares
s
sp
(enlazante)
H 1s F 2p
x
11
Superposición
en fase
(suma)
Superposición
fuera de fase
(sustracción)
Figura 9.8 Formación de orbitales moleculares
s
sp
y s*
sp
del HF por superposición del orbital 1s del H y un
orbital 2p del F.
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341
9.6 Deslocalización y forma de los orbitales moleculares
En la sección 7.9 se describieron fórmulas resonantes de moléculas y iones poliatómicos. Se
dice que hay resonancia cuando se pueden escribir dos o más fórmulas de Lewis equivalentes
de la misma especie y cuando una sola fórmula no ayuda a explicar las propiedades de una sus-
tancia. En términos de orbitales moleculares, una descripción más apropiada involucra la des-
localización de electrones. Las formas de los orbitales moleculares para especies en las que
ocurre deslocalización de electrones puede predecirse combinando todos los orbitales atómi-
cos que intervienen en ella.
Ion carbonato, CO
3
22
Como ejemplo consideraremos al ion carbonato trigonal plano, CO
3
22
. Todos los enlaces car-
bono-oxígeno del ion tienen la misma longitud de enlace y la misma energía, ambas interme-
dias entre las típicas de los enlaces
C O y CiwO
. La teoría del enlace de valencia describe a
este ion en términos de tres estructuras resonantes contribuyentes (figura 9.10a); ninguna de
las tres formas resonantes describe en forma adecuada el enlace.
Según la teoría del enlace de valencia, el átomo de C tiene hibridación sp
2
y forma un enlace
sigma con cada uno de los tres átomos de O. Así, queda un orbital atómico no híbrido 2p en el
átomo de C, por decir el 2p
z
. Este orbital puede superponerse y mezclarse con el orbital 2p
z
de
cualquiera de los tres átomos de O. Cuando se comparten dos electrones en el orbital localizado
pi resultante se forma un enlace pi; por lo tanto, pueden escribirse tres estructuras resonantes
equivalentes en términos del enlace de valencia (figura 9.10b). Hacemos énfasis en que no hay
pruebas de que existan tres estructuras resonantes separadas.
La descripción del enlace pi abarca la superposición y mezcla simultáneas del orbital 2p
z
del carbono con los orbitales 2p
z
de los tres átomos de oxígeno. Esto forma un sistema desloca-
lizado de orbitales moleculares enlazantes pi que se encuentra arriba y abajo del plano del sis-
tema sigma, así como un sistema de orbitales pi antienlazantes. El par de electrones que ocupa
este pi enlazante deslocalizado se dispersan sobre los cuatro átomos, como se ilustra en la
figura 9.10c. El enlace de especies como el ion nitrato (NO
3
2
) y el ozono (O
3
) puede describirse
en forma semejante.
2s
H–F
Orbitales
moleculares
H
Orbitales
atómicos
F
Orbitales
atómico
s
sp
*
s
sp
1s
DE = grande
2p
Orbitales no
enlazantes
Orbitales no
enlazantes
2s
1s
Orbital enlazante,
electrones del
enlace covalente
muy polar
Orden de enlace = ––––– = 1
2 – 0
2
Energía
d
+
d
–
2p
1s
Figura 9.9 Diagrama OM de niveles de energía del fluoruro de hidrógeno, HF: una molécula muy polar
(m 5 1.91 D). DE
es grande porque la diferencia de electronegatividad es grande.
▶ En esta sección se incluyen
representaciones ilustradas
de los orbitales moleculares.
Los detalles de los diagramas
de los orbitales moleculares
correspondientes son
demasiado complicados,
por lo que no se verán aquí.
▶ El orden de enlace promedio
en el ion CO
3
22
es de 1
1
3
.
▶ En una molécula poliátomica o
ion, los
OM pueden formarse por
superposición de
OA de más de
dos átomos.
Whitten orbitales moleculares.pdf
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