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Los alquenos son hidrocarburos con enlaces dobles carbono-carbono. En ocasiones a los alquenos se les llama
olefinas. Los alquenos se encuentran entre los compuestos industriales más importantes, y muchos de ellos también
se encuentran en las plantas y animales.
La energía de enlace de un enlace doble carbono-carbono es de aproximadamente 611 kJ/mol, a diferencia de
la energía de un enlace sencillo de casi 347 kJ/mol.
Debido a que un enlace doble carbono-carbono es relativamente reactivo, se le considera como un grupo
funcional, y los alquenos se caracterizan por las reacciones de sus enlaces dobles.
Debido a que el enlace doble carbono-carbono se convierte fácilmente en otros grupos funcionales, los
alquenos son intermediarios importantes en la síntesis de polímeros, medicamentos, pesticidas y otros productos
químicos valiosos.
Descripción orbital del enlace doble
En una estructura de Lewis, el enlace doble de un alqueno se representa con dos pares de electrones entre los
átomos de carbono.
En el etileno, cada átomo de carbono está
enlazado a otros tres átomos (un carbono y dos
hidrógenos), y no hay electrones no enlazados. Se
necesitan tres orbitales híbridos, lo que implica una
hibridación sp
2
.
Cada uno de los enlaces sigma del carbono-
hidrógeno se forman por el traslape de un orbital híbrido
sp
2
del carbono con el orbital 1s de un átomo de hidrógeno.
El orbital s está más cerca del núcleo que el orbital p, lo que
provoca enlaces más cortos.
Los orbitales restantes sp
2
se traslapan en la región que se encuentra entre los núcleos de carbono, lo que
genera un orbital de enlace. El par de electrones de este orbital de enlace forma uno de los enlaces de los átomos de
carbono.
El enlace pi
Se necesitan dos electrones más en la región de enlace carbono-carbono para formar el enlace doble del
etileno. Cada átomo de carbono todavía tiene un orbital p no hibridado, y éstos se traslapan para formar el orbital
molecular de enlace pi. Los dos electrones de este orbital forman el segundo enlace entre los átomos de carbono
doblemente enlazados. Para que ocurra un traslape pi, estos orbitales p deben ser paralelos, lo cual requiere que los
dos átomos de carbono se orienten con todos sus enlaces C —H en un solo plano. La mitad del orbital de enlace pi se
encuentra arriba del enlace sigma C—C y la otra mitad se encuentra debajo. Un enlace doble carbono-carbono no
permite la rotación.
Alquenos
Seis átomos, incluidos los átomos de carbono doblemente enlazados y los cuatro átomos enlazados a ellos,
deben permanecer en el mismo plano. Éste es el origen de la isomería cis-trans. Si dos grupos están del mismo lado
de un enlace doble (cis), no pueden rotar hacia lados opuestos (trans) sin romper el enlace pi.
Elementos de insaturación
Se dice que los alquenos son
insaturados porque son capaces de adicionar
hidrógeno en presencia de un catalizador. La
presencia de un enlace pi correspondiente a
un alqueno (o a un alquino) o al anillo de un compuesto cíclico, disminuye el número de átomos de hidrógeno de una
fórmula molecular. Estas características estructurales se conocen como elementos de insaturación.
Cuando necesite una estructura para una fórmula molecular en especial, resulta útil encontrar el número de
elementos de insaturación. Calcule el número máximo de átomos de hidrógeno de la fórmula saturada, CnH(2n+2) y
vea cuántos faltan. El número de elementos de insaturación es simplemente la mitad del número de hidrógenos
faltantes.
Elementos de insaturación con heteroátomos
Un heteroátomo es cualquier átomo salvo el carbono y el hidrógeno. La regla para calcular los elementos de
insaturación de los hidrocarburos puede ampliarse para incluir a los heteroátomos.
Los halógenos simplemente sustituyen a los átomos de hidrógeno en la fórmula molecular. La fórmula C
2
H
6
es
saturada, por lo que la fórmula C
2
H
4
F
2
también es saturada. Al calcular el número de elementos de insaturación, tan
sólo cuente los halógenos como átomos de hidrógeno.
Un átomo de oxígeno puede adicionarse a la cadena (o adicionarse a un enlace C—H para formar un grupo
C—OH), sin cambiar el número de átomos de hidrógeno o de carbono. Al calcular el número de elementos de
insaturación, ignore a los átomos de oxígeno.
Un átomo de nitrógeno puede ocupar el lugar de un átomo de carbono en la cadena, pero el nitrógeno es
trivalente y sólo acepta un átomo de hidrógeno adicional, a diferencia de los dos hidrógenos de cada átomo de carbono
adicional. Al calcular los elementos de insaturación, cuente al nitrógeno como la mitad de un átomo de carbono.
Nomenclatura de los alquenos
Las siguientes reglas resumen el sistema IUPAC para nombrar a los alquenos:
1. Seleccione la cadena más larga o el anillo más largo que contenga el mayor número posible de enlaces dobles y
asígnele el sufijo -eno. Si hay dos enlaces
dobles, el sufijo es -dieno; si hay tres, -
trieno, en el caso de cuatro, -tetraeno, y
así sucesivamente.
2. Numere la cadena a partir del
extremo más cercano a los enlaces
dobles. Numere un anillo de tal forma
que el enlace doble se encuentre entre
los carbonos 1 y 2. Coloque los números según la posición de los enlaces dobles antes del nombre raíz (sistema antiguo)
o antes del sufijo -eno, -dieno, etc.
3. Nombre a los grupos sustituyentes como en el caso de los alcanos,
indicando sus posiciones mediante el número de la cadena principal
de carbonos a la que están unidos. Los grupos etenilo y el propenilo
por lo general son llamados grupos vinilo y alilo, respectivamente. Los
números se utilizan para especificar las posiciones de los enlaces dobles.
4. En el caso de los compuestos que presentan isomería geométrica, añada el prefijo adecuado: cis- o trans-, o bien E-
o Z-. Se asume que los cicloalquenos son cis, a menos que se indique lo contrario.
Alquenos como sustituyentes Los alquenos llamados
sustituyentes se conocen como grupos alquenilo. Éstos pueden
nombrarse sistemáticamente (etenilo, propenilo, etcétera), o
mediante nombres comunes. Los sustituyentes alquenilo comunes son
el vinilo, alilo, metileno y los grupos fenilo. El grupo fenilo (Ph) es diferente de los demás porque es aromático, y no
experimenta las reacciones típicas de los alquenos.
Nombres comunes La mayoría de los alquenos se nombran por conveniencia mediante el sistema IUPAC, pero
en algunas ocasiones se utilizan nombres comunes para los compuestos más sencillos.
Nomenclatura de los isómeros cis-trans
Si dos grupos similares, enlazados a los carbonos del enlace doble se encuentran del mismo lado del enlace, el
alqueno es el isómero cis. Si los grupos similares se encuentran en lados opuestos del enlace, el alqueno es el isómero
trans. No todos los alquenos pueden presentar isomería cis-trans. Si cualquiera de los carbonos del enlace doble tiene
dos grupos idénticos, la molécula no puede tener formas cis y trans.
Los cicloalquenos trans son inestables, a menos que el anillo sea lo suficientemente grande (por lo menos ocho
átomos de carbono) para acomodar el enlace doble trans. Por lo tanto, asumimos que todos los cicloalquenos son cis,
a menos que específicamente se les nombre como trans.
Nomenclatura E-Z
Fue diseñado a partir de la convención Cahn-Ingold-Prelog para los átomos de carbono asimétricos. Asigna
una configuración única, ya sea E o Z, a cualquier enlace doble capaz de presentar isomería geométrica.
Para nombrar un alqueno mediante el sistema E-Z, separe mentalmente el enlace doble en sus dos extremos.
Si los átomos con las dos primeras prioridades están juntos (cis) del mismo lado del enlace doble, entonces tiene al
isómero Z. Si los átomos con las dos primeras prioridades se encuentran en lados opuestos (trans) del enlace doble,
entonces tiene al isómero E. Si el alqueno tiene más de un enlace doble, debe especificarse la estereoquímica de cada
enlace doble.
Utilizar nombres E-Z en lugar de cis y trans, siempre es opcional; sin embargo, su uso siempre es necesario
cuando un enlace doble no es claramente cis o trans. La mayoría de los enlaces dobles trisustituidos y tetrasustituidos
resultan más claros cuando se les nombra E o Z, en lugar de cis o trans.
Estabilidad de los alquenos
Durante la producción de los alquenos con frecuencia observamos que el principal producto es el alqueno más
estable. Por lo tanto, es necesario que sepamos cómo la estabilidad de un alqueno depende de su estructura. Las
estabilidades pueden compararse si convertimos diferentes compuestos en un producto común y luego comparamos
las cantidades de calor liberado. Las energías de los alquenos se comparan midiendo el calor de hidrogenación: el calor
liberado (ΔH°) durante la hidrogenación catalítica.
Calores de hidrogenación
Cuando se hace reaccionara un alqueno con hidrógeno en presencia
de un catalizador de platino, el hidrógeno se adiciona al enlace doble,
reduciendo al alqueno en un alcano. La hidrogenación es ligeramente
exotérmica.
La mayoría de los alquenos con patrones similares de sustitución
tienen calores de hidrogenación parecidos. El calor de hidrogenación es una
medida del contenido energético del enlace pi.
En la práctica podemos utilizar calores de hidrogenación para
comparar las estabilidades de diferentes alquenos, siempre y cuando al
hidrogenarse produzcan alcanos con energías similares. La mayoría de los
alcanos acíclicos y cicloalcanos no tensionados tienen energías similares, y
podemos utilizar esta aproximación. Los enlaces dobles más estables son aquellos que tienen más grupos alquilo.
Los grupos alquilo son donadores de electrones y contribuyen a la densidad electrónica del enlace pi. Además,
los sustituyentes voluminosos, como los grupos alquilo, se sitúan mejor entre más alejados estén. En general los grupos
alquilo están mejor separados por el enlace doble más altamente sustituido.
Diferencias de energía en los isómeros cis-trans
Los isómeros trans generalmente son más estables que los isómeros cis. Esta tendencia parece razonable
debido a que los sustituyentes alquilo están más separados en los isómeros trans que en los cis.
Estabilidad de los cicloalquenos
La mayoría de los cicloalquenos reaccionan como alquenos acíclicos (no cíclicos). La presencia de un anillo sólo
ocasiona una mayor diferencia si hay tensión de anillo generada por un anillo pequeño o porque hay un enlace doble
trans. Los anillos que tienen cinco miembros o más pueden alojar fácilmente enlaces dobles, y estos cicloalquenos
reaccionan de forma muy parecida a las cadenas lineales de alquenos.
Propiedades físicas de los alquenos
La mayoría de las propiedades físicas de los alquenos son parecidas a las de los alcanos. Los alquenos tienen
densidades de aproximadamente 0.6 o 0.7 g/cm
3
. Los puntos de ebullición de los alquenos aumentan ligeramente con
la masa molecular. Al igual que en los alcanos, una mayor ramificación implica una mayor volatilidad y puntos de
ebullición más bajos.
Los alquenos son relativamente no polares. Son insolubles en agua, pero solubles en disolventes no polares.
Sin embargo, los alquenos tienden a ser ligeramente más polares que los alcanos por dos razones: entre más
débilmente retienen a los electrones del enlace pi, son más polarizables (contribuyendo a un momento dipolar
instantáneo), y los enlaces vinílicos tienden a ser un poco polares (contribuyendo a un momento dipolar permanente).
Los grupos alquilo son, en cierta medida, donadores de densidad electrónica frente a un enlace doble, lo que
ayuda a estabilizarlo. En un alqueno vis-disustituido, el vector suma de los dos momentos dipolares es perpendicular
al enlace doble. En un alqueno trans-disustituido, los dos momentos dipolares tienden a cancelarse. Si un alqueno es
simétricamente disustituido trans, el momento dipolar es cero.
Los compuestos con momento dipolar permanente participan en atracciones dipolo-dipolo, mientras que
aquellos sin momento dipolar permanente sólo participan en atracciones de tipo van der Waals.
Síntesis de alquenos por eliminación de
haluros de alquilo
La deshidrohalogenación es la eliminación de un hidrógeno y un halógeno de un haluro de alquilo para formar
un alqueno.
Deshidrohalogenación mediante el mecanismo E2
Deshidrohalogenación E2 ocurre en un paso, en el cual una base fuerte abstrae un protón de un átomo de
carbono vecino al que tiene el halógeno mientras el grupo saliente (haluro) abandona el carbono adyacente.
La deshidrohalogenación
E2 genera excelentes rendimientos
con haluros de alquilo voluminosos
secundarios y terciarios. Una base
fuerte fuerza una eliminación de
segundo orden (E2), mediante la
abstracción de un protón. Lo
voluminoso de la molécula dificulta la sustitución de segundo orden (SN2), y el resultado es un producto de eliminación
relativamente puro. Los haluros terciarios son los mejores sustratos E2, ya que tienden a la eliminación y no pueden
experimentar una sustitución S n2.
Uso de una base voluminosa Si el sustrato tiende a la sustitución, una base voluminosa puede minimizar la
cantidad de sustitución. Los grupos alquilo grandes sobre una base voluminosa dificultan su acercamiento para que
ataque un átomo de carbono (sustitución), aunque puede fácilmente abstraer un protón (eliminación). Al utilizar una
base voluminosa, la eliminación (E2) se ve favorecida sobre la sustitución (Sn2).
Formación del producto Hoffman Las bases voluminosas también pueden llevar a cabo
deshidrohalogenaciones que no siguen la regla de Zaitsev. El impedimento estérico frecuentemente evita que una
base voluminosa abstraiga el protón
que daría lugar al alqueno más
sustituido. En estos casos, abstrae un
protón menos impedido, en general
el que da pie a la formación del
producto menos sustituido, conocido
como producto de Hoffman.
Reacciones estereoespecíficas
Al igual que la reacción SN2, la E2 es estereoespecífíca: estereoisómeros diferentes del reactivo generan
estereoisómeros distintos del producto. La E2 es estereoespecífíca porque en general pasa por un estado de transición
anti-coplanar. Los productos son alquenos, y distintos diasterómeros de materias primas generan comúnmente
distintos diasterómeros de alquenos. Esta geometría es evidente si observamos la reacción desde el extremo del
enlace carbono-carbono entre el hidrógeno y el grupo saliente. Vista desde la izquierda:
Reacciones E2 en sistemas de ciclohexano
Casi todos los ciclohexanos son más estables en sus conformaciones de silla. En la silla, todos los enlaces
carbono-carbono están alternados y cualesquier dos átomos de carbono adyacentes tienen enlaces axiales en una
conformación anti-coplanar, perfectamente orientados para la reacción E2. En dos átomos de carbono adyacentes
cualesquiera, uno tiene su enlace axial apuntando hacia arriba y el otro tiene el suyo apuntando hacia abajo. Estos dos
enlaces son trans entre sí, y nos referimos a sus geometrías como trans-diaxial.
Una eliminación E2
puede ocurrir en esta
conformación de silla, sólo si
el protón y el grupo saliente
pueden lograr un arreglo
trans-diaxial.
Desbromación de los dibromuros vecinales
Los dibromuros vecinales son convertidos en alquenos mediante la reducción con el ion yoduro en acetona.
En raras ocasiones esta desbromación es una reacción de síntesis importante, ya que el origen más probable de un
dibromuro vecinal es a partir de la bromación de un alqueno.
La desbromación es formalmente una reducción, ya que es eliminada una molécula de Br
2
(un agente
oxidante). La reacción con yoduro ocurre a través del mecanismo E2, con las mismas restricciones geométricas que la
deshidrohalogenación E2. La acetona funciona como un disolvente adecuado que disuelve la mayoría de los haluros
de alquilo y al yoduro de sodio. La
desbromación ocurre mediante un
mecanismo estereoespecífíco
concertado. El ion yoduro remueve
un átomo de bromo y el otro sale
como ion bromuro.
Deshidrohalogenación mediante el mecanismo E1
La deshidrohalogenación de primer orden generalmente ocurre en un buen disolvente ionizante, sin un
nucleófilo o base fuerte que obligue a una cinética de segundo orden. El sustrato generalmente es un haluro de alquilo
secundario o terciario. La eliminación de primer orden necesita la ionización para que se forme un carbocatión, el cual
pierde un protón con una base débil (por lo general el disolvente). La deshidrohalogenación E1 por lo regular está
acompañada por una sustitución Sn1, ya que el disolvente nucleofílico también puede atacar directamente al
carbocatión para formar el producto de sustitución.
Cómo todas las
reacciones que involucran
carbocationes
intermediarios, las
deshidrohalogenaciones
E1 tienden al
reordenamiento.
Síntesis de alquenos por deshidratación de
alcoholes
La deshidratación de alcoholes es un método común para preparar alquenos. La deshidratación es reversible
y, en la mayoría de los casos, la constante de equilibrio no es grande. La deshidratación puede forzarse para
completarse eliminando los productos de la mezcla de reacción cuando éstos se forman. Con frecuencia se utiliza ácido
sulfúrico y ácido fosfórico
concentrados como reactivos para la
deshidratación, ya que estos ácidos
actúan tanto como catalizadores
ácidos como agentes deshidratantes.
El grupo hidroxilo del alcohol es un mal grupo saliente (
─
OH), pero la protonación mediante el catalizador ácido
lo convierte en un buen grupo saliente (H
2
O). En el segundo paso, la pérdida de agua a partir del alcohol protonado
genera un carbocatión. Éste es un ácido muy fuerte: cualquier base débil como el H
2
O o HSO
4
puede abstraer el protón
en el último paso para generar el
alqueno.
La deshidratación de
alcoholes sigue un orden de
reactividad que refleja la estabilidad
del carbocatión: los alcoholes 3°
reaccionan de una manera más
rápida que los alcoholes 2°, y los 1°
son los menos reactivos. Los
reordenamientos de los
carbocationes intermediarios son
comunes durante la deshidratación
de alcoholes. En la mayoría de los
casos se aplica la regla de Zaitsev: el
producto principal en general es
aquel que tiene el enlace doble más
sustituido.
Síntesis de alquenos mediante métodos
industriales a altas temperaturas
Craqueo catalítico de los alcanos
La forma más económica de producir alquenos a gran escala es mediante el craqueo catalítico del petróleo:
calentamiento de una mezcla de alcanos en presencia de un catalizador. Los alquenos se forman por medio de la
fragmentación
de enlace para
generar un
alqueno y un
alcano más
corto. El craqueo
se utiliza principalmente para producir alquenos pequeños. La masa molecular promedio y las cantidades relativas de
alcanos y alquenos pueden controlarse variando la temperatura, el catalizador y la concentración de hidrógeno en el
proceso de craqueo. Cómo los productos siempre son mezclas, el craqueo catalítico es inadecuado para sintetizar
alquenos en el laboratorio.
Deshidrohalogenación de alcanos
La deshidrogenación es la
eliminación de H2 de una molécula,
precisamente lo inverso a la hidrogenación.
La deshidrogenación de un alcano produce
un alqueno. Esta reacción tiene un cambio
de entalpia desfavorable, pero uno de
entropía favorable.
La hidrogenación de alquenos es exotérmica, con valores de ΔH° de entre —80 y —120 kJ/mol. Por lo tanto, la
deshidrogenación es endotérmica y tiene un valor desfavorable (positivo) de ΔH°. Sin embargo, el cambio de entropía
para la deshidrogenación es muy favorable, debido a que una molécula del alcano se convierte en dos moléculas (el
alqueno e hidrógeno), y dos moléculas son más desordenadas que una.
Sin embargo, al elevar la temperatura el término de entropía ( —TΔS) se vuelve más grande y al final domina la
expresión. A una temperatura suficientemente elevada, la deshidrogenación se ve favorecida.
De muchas formas la deshidrogenación se parece al craqueo catalítico. En ambos casos un catalizador disminuye la
energía de activación, y ambas reacciones utilizan altas temperaturas para aumentar un término de entropía favorable
( —TΔS) y para superar un término de entalpia desfavorable (ΔH). Por desgracia, la deshidrogenación y el craqueo
catalítico también comparten la tendencia a producir mezclas de productos, y ninguna de las reacciones es adecuada
para sintetizar alquenos en el laboratorio.
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