Química Orgánica Tema 7. Alquinos
1
Tema 7. Alquinos. Estructura. Nomenclatura de los alquinos. Acidez de los alquinos.
Reacciones de los alquinos: adiciones electrofílicas al triple enlace. Adición de
hidrácidos (H-X). Adición de halógenos. Reacciones de hidratación. Hidroboración de
alquinos. Hidrogenación de alquinos.
Estructura.
Los alquinos son hidrocarburos que contienen un triple enlace C-C. Se les
denomina también hidrocarburos acetilénicos porque derivan del alquino más simple
que se llama acetileno. La estructura de Lewis del acetileno muestra tres pares de
electrones en la región entre los núcleos de carbono.
acetileno
CCHH
El acetileno tiene una estructura lineal que se explica admitiendo una hidridación
sp en cada uno de los átomos de carbono. El solapamiento de dos orbitales sp entre sí
genera el enlace σ C-C. Por otra parte, el solapamiento del orbital sp con el orbital 1s
del hidrógeno forma el enlace σ C-H. Los dos enlaces π se originan por solapamiento
de los dos orbitales p que quedan en cada uno de los dos átomos de carbono. El
solapamiento de estos orbitales forma un cilindro de densidad electrónica que circunda
al enlace σ C-C.
sistema de orbitales σ
σσ
σ del acetileno
C
CH
H
enlace σ C
sp
-H
1s
enlace σ C
sp
-C
sp
sistema de o
r
bitales
π
π
π
π del acetileno
C
CH
H
La longitud del enlace C-C en el acetileno es de 1.20 Å y cada uno de los
enlaces C-H tiene una distancia de 1.06 Å. Los dos enlaces, tanto el C-C como el C-H,
son más cortos que los enlaces correspondientes en el etano y en el etileno.
Å
Å
Å
Å
Å
CC
H
H
H
H
CC
H
H
H
H
HCCH
H
H
1.54
1.09
1.33 Å
1.08
1.20
1.06
etano etileno
acetileno
Química Organica Tema7.Alquinos 2
El triple enlace es relativamente corto debido al solapamiento de los tres pares
de electrones y al elevado carácter s de los orbitales hidridos sp (50% de carácter s),
lo que aproxima más a los átomos de carbono que forman el enlace σ del acetileno.
Nomenclatura de los alquinos.
Para la nomenclatura sistemática de los alquinos hay que seguir las siguientes
reglas:
1º. Se elige como cadena principal la cadena más larga que contenga el mayor
número de enlaces triples. El nombre fundamental del alquino se obtiene cambiando la
terminación –ano, correspondiente al alcano con el mismo número de átomos de
carbono, por la terminación –ino. La cadena se numera desde el extremo más cercano
al triple enlace y la posición del triple enlace se indica mediante el localizador más bajo
posible.
6-bromo-2-metil-3-heptino
2-butino
CCCH CH
2
CH
3
CH
3
CH
Br
CH
3
CCCH
3
H
3
C
2º. Si el compuesto contiene enlaces dobles y triples la cadena principal será la
que contenga el mayor numero de enlaces dobles y triples. El compuesto se nombra
como -enino. La cadena principal se numera de manera que los localizadores de los
enlaces dobles y triples sean los más bajos posibles, aunque sea más bajo el
localizador del triple enlace. En caso de opción el doble enlace tiene preferencia sobre
el triple enlace.
CH CH CCH
CH
3
CH
2
CH
3
CH
12
34
567
5-metil-3-hepten-1-ino
CH CHCH
CH
3
CHCH
2
1
23
45
3-metil-1-penten-5-ino
H
2
CC
CH
3
CCCH
3
2-metil-1-penten-2-ino
3º. Si hay dos o más cadenas con igual número de insaturaciones la cadena
principal es la que contiene el mayor número de átomos de carbono:
4-vinil-1-hepten-5-ino
7
6
54 3
2
CH CH
2
CHCCCH
3
CH
2
CH=CH
2
1
4º. Si hay dos o más cadenas con igual número de insaturaciones e igual
número de átomos de carbono la cadena principal es la que contiene el mayor número
de enlaces dobles:
Química Orgánica Tema 7. Alquinos
3
CH CH CHCH
C
CHCH
2
CH
2
CH
12
34
567
5-etinil-1,3,6-heptatrieno
Acidez de los alquinos.
Los alcanos (pK
a
=50) y los alquenos (pK
a
=44) son ácidos extraordinariamente
débiles. A diferencia de éstos los acetilenos terminales pueden reaccionar con bases
para generar un carbanión denominado genéricamente ión alquinuro (en el acetileno
se denomina ión acetiluro).
Aunque los alquinos terminales pueden reaccionar con bases conviene tener en
cuenta que su acidez es muy baja. Por ejemplo, el pK
a
del acetileno es de alrededor
de 25, mientras que el pK
a
del agua es de 15.7 y el pK
a
de los alcoholes está
comprendido entre 16-19. A pesar de que un alquino terminal es un ácido muy débil su
acidez supera a la del amoniaco que tiene un pK
a
= 35. En el siguiente esquema se
ordenan, de mayor a menor acidez, los compuestos acabados de comentar.
50
44
35
25
15.7 16-19
pK
a
HOH
ROH
HN
H
H CC
H
H
H
H
HC
H
H
H
CCH H
aumento de la acidez
Como el amoniaco es un ácido mucho más débil que el acetileno la base
conjugada del amoniaco, el ión amiduro NH
2
-
, es
una base mucho
más fuerte que el
ión acetiluro y por tanto se emplea para convertir de forma cuantitativa a los alquinos
terminales en sus respectivas bases conjugadas, los iones alquinuro.
El amiduro sódico, que es una base muy fuerte, no se puede emplear en
disolventes próticos, como el agua o los alcoholes. Usualmente, el amiduro sódico se
emplea disuelto en amoniaco líquido y en estas condiciones transforma
cuantitativamente al acetileno, y a otros alquinos terminales, en sus correspondientes
bases conjugadas. La reacción ácido-base entre un alquino terminal y el amiduro
sódico es la siguiente:
Na
CCR
NH
3
+
+ NaNH
2
CCHR
El amiduro sódico se genera por reacción del amoniaco con Na métalico en
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presencia de sales de Fe
3+
.
N
H
HH
+ Na
Fe
3+
N
H
H
Na
+ 1/2 H
2
En realidad cuando el sodio se disuelve en NH
3
líquido se genera una disolución
azul de electrones solvatados y de cationes sodio.
+ Na
(electrón solvatado)
NH
3
e
NH
3
+ Na
Estas disoluciones son relativamente estables. Sin embargo, si se añaden
pequeñas cantidades de ión férrico tiene lugar una rápida reacción con liberación de
hidrógeno y formación del anión amiduro:
Fe
3+
1/2 H
2
+
NH
2
NH
3
+
e
Como se acaba de explicar, el amiduro sódico es capaz de ionizar a los alquinos
terminales. Sin embargo, esta reacción de desprotonación no se produce con los
alquenos o los alcanos debido a la muy baja acidez de estos compuestos (etileno: pK
a
de 44, el metano tiene un pK
a
de 50). En el siguiente esquema se describen las
hipotéticas reacciones ácido-base entre el anión amiduro y el etileno y entre el anión
amiduro y el metano. Las flechas del equilibrio ácido-base se han dibujado de manera
que se ponga de manifiesto que la reacción está casi completamente desplazada a la
izquierda.
CH
3
Na
NH
3
+
+ NaNH
2
CH
4
H
2
CCH
H
2
CCH
2
+ NaNH
2
NH
3
+
Na
Las reacciones ácido-base son reacciones de equilibrio e, independientemente
de lo que tarde en ser alcanzado el equilibrio, éste se decanta del lado de las especies
más estables. Si las reacciones ácido-base del anión amiduro con el etileno y el
metano están tan poco desplazadas hacia la derecha será porque el anión CH
2
=CH
-
y
el anión CH
3
-
son muy inestables. Esta diferencia de estabilidad se pone de manifiesto
cuando se compara la reacción ácido-base del anión amiduro con el acetileno, que en
este caso está completamente desplazada hacia la derecha.
Química Orgánica Tema 7. Alquinos
5
La diferencia de estabilidad entre CH
3
-
, CH
2
=CH
-
y el anión acetiluro se puede
explicar si se estudia la estructura orbitálica de estas tres especies.
El anión metilo se puede describir mediante la hibridación sp
3
del átomo de
carbono. Tiene por tanto una estructura piramidal, con el par de electrones solitario
situado en un orbital sp
3
.
En el anión vinilo el átomo de carbono que contiene al par de electrones solitario
tiene que tener forzosamente una hibridación sp
2
. Cuando el enlace C
sp2
-H
1s
se rompe
heterolíticamente, por acción del anión amiduro, el par electrónico solitario se queda
en el orbital sp
2
del carbono.
En el ión acetiluro el carbono que contiene el par electrónico presenta hibridación
sp y cuando se rompe el enlace C
sp
-H
1s
el par electrónico solitario se queda en el
orbital sp. La configuración orbitálica de los tres aniones acabados de comentar se da
en el siguiente esquema:
C
H
H
H
sp
3
C
H
H
H
sp
2
CCH
sp
anión metilo
anión vinilo anión acetilu
r
o
:
:
:
Los electrones situados en orbitales s se mantienen más cerca del núcleo que
los alojados en orbitales p, lo que incrementa la fuerza de atracción electrostática.
Debido a este incremento de la atracción electrostática los electrones s poseen menos
energía y mayor estabilidad que los electrones p. En general cuanto mayor es el grado
de carácter s en un orbital híbrido que contiene un par de electrones, tanto menos
básico es ese par de electrones y más ácido es el correspondiente ácido conjugado.
aumento
de la acidez
CH
3
H
2
CCH
CCH
CH
4
H
2
CCH
2
CCHH
aumento
de la basicidad
El triple enlace carbono-carbono es un grupo funcional de gran interés en
síntesis orgánica. Como se acaba de explicar, la acidez de los alquinos terminales
permite su conversión en alquinuros mediante la reacción con bases adecuadas.
El anión alquinuro posee un par electrónico libre y por tanto es una especie
Química Organica Tema7.Alquinos 6
nucleofílica que se puede emplear en la creación de enlaces C-C. A continuación, se
indica la síntesis del 3-hexino mediante una reacción de sustitución nucleofílica (este
tipo de reacciones se estudiarán con detalle en el Tema 4) entre la base conjugada del
1-butino y el bromuro de etilo.
bromuro de etilo
1-butino
3-hexino
+
H NH
2
CCCH
2
CH
3
Na
CCCH
2
CH
3
H + Na NH
2
+
CCCH
2
CH
3
CH
2
CH
3
S
N
2
+
CH
3
CH
2
Br
Na
CCCH
2
CH
3
Na Br
Química Orgánica Tema 7. Alquinos
7
Reacciones de los alquinos: adiciones electrofílicas al triple enlace.
a) Adición de hidrácidos (H-X).
Los hidrácidos se adicionan al triple mediante un mecanismo similar al de la
adición a enlaces dobles. La regioselectiviad de la adición al triple enlace de H-X sigue
también la regla de Markovnikov.
+
H Br
CCHCH
3
CC
CH
3
Br
H
H
2-bromo-1-propeno
(producto Markovnikov)
propino
El mecanismo de la reacción se inicia con la adición del protón al triple enlace, lo
que origina un carbocatión vinilo. Si se pueden formar dos carbocationes vinilo
diferentes el que se forma preferentemente es el que coloca la carga positiva en el
átomo de carbono más sustituido (orientación Markovnikov).
En el segundo paso del mecanismo se produce el ataque nucleofílico del ión
halogenuro al carbocatión vinilo, lo que proporciona un halogenuro de vinilo.
2º Paso: adición del nucleófilo
1
er
Paso: adición del protón
CC
H
H
3
C
H
Br
CC
H
CH
3
H
+ Br
+ Br
CC
H
CH
3
H
catión vinilo
+
H Br
CCHCH
3
propino
2-bromo-1-propeno
La adición de hidrácidos, como HCl o HBr, a alquinos internos da lugar a
mezclas de haluros de vinilo isoméricos en las que predomina el haluro de vinilo Z. Por
ejemplo:
(Z)-3-cloro-3-hexeno
CC
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
H
Cl
Cl
CCCH
3
CH
2
CH
2
CH
3
H
+
H Cl
3-hexino
CCCH
3
CH
2
CH
2
CH
3
Química Organica Tema7.Alquinos 8
La estructura orbitálica de los carbocationes vinilo que se generan en las
protonaciones de los enlaces triples se puede representar admitiendo una hibridación
sp en el átomo de carbono cargado positivamente, de manera que el carbono
deficiente en electrones contiene un orbital atómico p vacío, tal y como se indica a
continuación:
CH
2
CH
3
CC
H
CH
2
CH
3
orbital p vacío
carbono sp
A continuación, se indican en una tabla los calores de formación de algunos
carbocationes en fase gas y por tanto en ausencia de disolvente. Aunque el disolvente
es muy importante en la estabilización de especies químicas cargadas, y aunque las
comparaciones directas se deberían establecer sólo entre especies isoméricas, de la
tabla se puede deducir la gran inestabilidad termodinámica asociada a un carbocatión
vinilo.
Calores de formación de algunos carbocationes
Catión sustitución ∆H°
f
(kcal/mol)
CH
2
=CH
+
vinilo primario 285
CH
3
+
metilo 261.3
CH
3
-CH=CH
2
+
vinilo primario 252
CH
2
=C
+
-CH
3
vinilo secundario 231
CH
3
-CH
2
+
primario 215.6
CH
3
-CH
2
-CH
2
+
primario 211
CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH
2
+
primario 203
CH
3
-CH
+
-CH
2
CH
3
secundario 183
(CH
3
)
2
CH
+
secundario 190.9
CH
2
=CH-CH
2
+
alilo 186
(CH
3
)
3
C
+
terciario 165.8
Química Orgánica Tema 7. Alquinos
9
De la tabla anterior se deduce que un carbocatión vinilo primario es más
inestable incluso que el carbocatión metilo. Conviene recordar que la inestabilidad de
un carbocatión metilo va asociada a la falta de efectos inductivos electrón-dadores y
de efectos de hiperconjugación.
Si los carbocationes primarios difícilmente participan en los mecanismos de las
reacciones, porque son demasiado inestables, el mecanismo de la reacción de adición
de HX a alquinos mediante la participación de carbocationes vinilo debería ser
cuestionado. En este caso ¿qué intermedio de reacción podría sustituir al catión vinilo?
Como alternativa a la participación de cationes vinilo en la adición a alquinos se
ha propuesto la formación de complejos o de cationes protonio cíclicos como los que
se indican a continuación:
Posibles intermedios cíclicos en la adición de HCl a un alquino
y/o
δ−
δ+
δ+
CC
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
H
Cl
Cl
(Z)-3-cloro-3-hexeno
CC
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
H
Cl
CC
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
H
H Cl
3-hexino
CCCH
3
CH
2
CH
2
CH
3
El mecanismo anterior también puede explicar la orientación Markovnikov
observada en la adición de HCl a alquinos. El razonamiento es el siguiente:
En el intermedio cíclico existen cargas parciales positivas sobre los átomos de
carbono acetilénicos. Si el triple enlace es terminal, el enlace parcial con el átomo de
hidrógeno será más débil con el átomo de carbono más sustituido que con el átomo de
carbono menos sustituido, porque la carga positiva parcial será más estable en la
posición más sustituida. De acuerdo con este razonamiento, la adición del anión haluro
tendrá lugar con más facilidad en el átomo de carbono más sustituido dando lugar al
producto de adición Markovnikov. El esquema que se da a continuación explica
gráficamente el razonamiento anterior:
Química Organica Tema7.Alquinos 10
producto de adición
Markovnikov
enlace más corto
y más fuerte
enlace más largo
y más débil
CC
RH
H
CC
RH
H
Cl
CC
R
H
H
Cl
CC
R
H
H
H Cl
CCRH
Las reacciones de adición de HCl o HBr al triple enlace no se emplean en la
preparación de haluros de vinilo porque estos compuestos contienen un enlace π que
compite con el alquino de partida en la reacción de adición. Como el haluro de vinilo
no es simétrico se pueden formar dos dihaluros diferentes. Sin embargo, el producto
que se forma mayoritariamente es el gem-dihaloderivado.
La explicación para la regioselectividad en la adición de HCl a un cloruro de
vinilo se encuentra en el mecanismo de la reacción. Cuando el HCl se adiciona al
doble enlace del haluro de vinilo se pueden formar dos carbocationes. Por ejemplo,
cuando el 2-cloropropeno reacciona con HCl se pueden formar los carbocationes,
indicados como A y B, en el siguiente esquema:
1,2-dicloropropano
CC
H
3
C
Cl
H
H
H
Cl
2,2-dicloroprano
CC
H
3
C
Cl
H
H
HCl
Cl
Cl
B
CC
H
3
C
Cl
H
H
H
A
CC
H
3
C
Cl
H
H
H
H Cl
+
2-cloropropeno
CC
H
3
C
Cl
H
H
El carbocatión A es terciario y la carga positiva está situada en el átomo de
carbono enlazado al átomo de cloro, por el contrario el carbocatión B es primario y la
carga positiva se encuentra situada en un átomo de carbono que no está unido al
átomo de cloro. De los dos carbocationes, el más estable es el A por dos razones:
Química Orgánica Tema 7. Alquinos
11
1ª. Porque está más sustituido.
2ª. Porque la carga positiva se deslocaliza sobre el átomo de carbono mediante
el solapamiento de un orbital 3p del átomo de cloro, que contiene uno de los pares
electrónico no enlazantes, con el orbital 2p vacío del átomo de carbono. Esta
interacción lleno-vacío es estabilizante de manera que el carbocatión A es mucho más
estable que el B.
A continuación, se representan las dos estructuras resonantes del carbocatión A
así como la estructura orbitálica de este intermedio.
CC
H
3
C
Cl
H
H
H
CC
H
3
C
Cl
H
H
H
f
ormas resonantes del carbocatión
A
CC
H
H
H
Cl
H
3
C
solapamiento C
2
p
-Cl
3
p
b) Adición de halógenos.
El bromo y el cloro se adicionan al triple enlace exactamente igual como lo hacen
con los alquenos. Si se agrega 1 equivalente de halógeno se produce un
dihaloalqueno. Los productos pueden ser mezclas de alquenos cis y trans.
+
Br Br
+
CC
CH
3
Br
H
Br
CC
CH
3
Br
H
Br
CCHCH
3
Si se agregan 2 equivalentes de halógeno se obtiene el derivado
tetrahalogenado.
CC
Br
Br
Br
Br
HCH
3
+ 2 Br
2
CCHCH
3
Química Organica Tema7.Alquinos 12
Reacciones de hidratación.
La reacción de hidratación del triple enlace se tiene que llevar a cabo bajo
catálisis por ácido y por el ión mercúrico. Para efectuar la hidratación de alquinos se
emplea normalmente una mezcla de sulfato mercúrico en ácido sulfúrico acuoso. La
hidratación de los alquinos es mecanísticamente semejante a la reacción de
oximercuriación de alquenos.
En el primer paso del mecanismo de oximercuriación de un alquino se produce la
complejación del triple enlace con el acetato de mercurio. El intermedio catiónico es
atacado por el agua originando un enol organomercúrico:
2º Paso. Ataque nucleofílico del agua
1
er
Paso. Ataque electrofílico al triple enlace
+ AcO
CCHCH
3
+ Hg(OAc)
2
CC
H
H
3
C
Hg OAc
+
AcO
CC
H
H
3
C
Hg
OAc
O
H
H
C
C
H
H
3
C
Hg
OAc
O
H
H
+ AcO
CC
H
H
3
C
Hg OAc
O
H
+ AcOH
enol organomercúrico
El enol organomercúrico reacciona con H
3
O
+
para formar un carbocatión
estabilizado por resonancia, que a continuación se transforma en un enol.
carbocatión estabilizado
por resonancia
CC
H
3
C
H
HO
HgOAc
H
CC
H
3
C
H
HO
HgOAc
H
H
O
H
H
CC
H
3
C
H
HO
HgOAc
CC
H
3
C
H
HO
H
enol
El producto final de la reacción de hidratación de alquinos no es un enol sino una
cetona. El enol se transforma en una cetona a través de un mecanismo que se inicia
Química Orgánica Tema 7. Alquinos
13
con la protonación regioselectiva del doble enlace seguida de desprotonación del
atomo de oxígeno. La transformación del enol en la cetona es un proceso de equilibrio
denominado equilibrio ceto-enólico:
Equilibrio ceto-enólico
+
H
O
H
H
protonación sobre el oxígeno
protonación sobre el carbono
cetona
CC
H
H
3
C
H
O
H
H
O
H
CC
H
H
3
C
H
O
H
H
CC
H
H
3
C
H
O
H
H
H
O
H
H
enol
CC
H
H
3
C
H
O
H
El mecanismo anterior explica la conversión del enol en su forma cetónica y al
revés. Si se deja que se alcance el equilibrio enol-cetona el compuesto que
predominará será el termodinámicamente más estable. Como en condiciones
normales una cetona es mucho más estable que su correspondiente forma enólica, la
hidratación de un alquino proporciona la cetona.
La relación que existe entre una cetona y su correspondiente forma enólica se
denomina tautomería ceto-enólica. Los tautómeros son compuestos isoméricos que
se diferencian entre sí en la posición de un átomo de hidrógeno:
Tautomería ceto-enólica
H
3
C
C
CH
2
O
H
O
H
3
C
C
CH
2
H
cetona
enol
Química Organica Tema7.Alquinos 14
Hidroboración de alquinos.
La reacción de hidroboración de alquinos es semejante mecanísticamente a la
de hidroboración de alquenos. El problema con los alquinos es que el vinilborano que
se forma en la hidroboración con BH
3
·THF puede experimentar una nueva
hidroboración:
BH
3
vinilborano
CC
H
R
BH
2
H
BH
3
CCRH
productos de
dihidroboración
Para evitar la hidroboración del vinilborano se emplean dialquilboranos
estéricamente impedidos, como el disiamilborano (abreviado Sia
2
BH) que se obtiene
por hidroboración del 2-metil-2-buteno con BH
3
.
(disiamilborano, Sia
2
BH)
bis(1,2-dimetilpropil)borano
2
BHC
H
CH
3
C
CH
3
H
CH
3
BH
3
·THF
+
2-metil-2-buteno
H
3
C
C
C
H
CH
3
CH
3
BH
3
disiamilbo
r
ano
El disiamilborano se agrega al triple enlace con estereoquímica cis, enlazándose
el átomo de boro electrofílico al átomo de carbono menos sustituido del triple enlace:
C
H
CH
3
C
CH
3
H
CH
3
BH
2
CCCH
3
H
+
CC
CH
3
H
H
BSia
2
Sia =
C
H
CH
3
C
CH
3
H
CH
3
Química Orgánica Tema 7. Alquinos
15
La oxidación del vinil-borano con H
2
O
2
en medio básico conduce a un alcohol
vinílico (enol) que rápidamente se tautomeriza a la forma carbonílica estable, que en
este caso es un aldehído.
vinilborano
CC
H
3
C
H
H
BSia
2
H
2
O
2
NaOH
CC
H
3
C
H
H
OH
enol
CH
3
CH
2
C
O
H
aldehído
A continuación, se indican en un esquema los dos métodos de hidratación de
alquinos. Con un alquino terminal la hidratación con H
2
SO
4
acuoso y Hg(OAc)
2
proporciona cetonas mientras que la hidratación mediante el método de hidroboración-
oxidación conduce a aldehídos.
enol
enol
CCRH
Hg(OAc)
2
H
2
SO
4
, H
2
O
CC
HO
R
H
H
CCH
3
R
O
cetona
Sia
2
BH
H
2
O
2
NaOH
R CH
2
C H
O
aldehído
CC
H
R
BSia
2
H
CC
H
R
OH
H
alquino
Hidrogenación de alquinos.
a) Hidrogenación sin: obtención de alquenos cis.
En presencia de catalizadores metálicos activos como platino (Pt), paladio (Pd) o
níquel (Ni), los alquinos, a través del correspondiente alqueno, se convierten en
alcanos.
CCCH
3
CH
3
H
H
H
H
Pt, Pd o Ni
CCCH
3
CH
3
H
2
CC
H
H
H
3
CCH
3
H
2
alquino
alqueno
alcano
El primer paso de la hidrogenación de un alquino es más exotérmico que el
segundo paso lo que permite detener la hidrogenación de un alquino en la etapa de
alqueno si se emplea un catalizador poco activo.
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