Parámetros de Calidad Analítica:
La Química analítica es una ciencia metrológica cuya misión fundamental es generar
información (bio)química de calidad ya sea cualitativa, cuantitativa y/o estructural de un
sistema, para resolver problemas científicos, técnicos o sociales.
Medir es comparar, por lo tanto, tenemos que tener la certeza de lo que estamos
comparando sea los más cercano a la muestra.
En una metrología Física basta con tener un instrumento bien calibrado para realizarla
medición, es independiente de la muestra.
En la metrología química la medición depende de la matriz en que se encuentre el analito,
ej. la medición de un comp. X en un agua dura y una agua blanda.
Diferencias en procesos de medidas químicas (PMQ) y físicas (PMF)
• Los PMF son casi en su totalidad independientes de la muestra. Todas las
mediciones dependen de la calibración del equipo.
• Los PMQ son muy dependientes de la muestra
Ej. Aguas (naturales, desechos), suelos, sedimentos, plantas, frutas, muestras biológicas,
etc. En cada caso la preparación de la muestra (etapas previas) es diferente.
Por ej. comparar pesticida en fruta con un patrón de pesticida en agua, no es lo mismo, las
distintas matrices afectan el resultado.
Técnica: Se basa en un instrumento ej. Cromatografía, espectrofotometría.
• Intrumento:Genera información (sentidos) Ej. Cromatógrafo
• Aparato: No genera información (esfuerzo) Ej. Estufa, agitador
• Analizador: Contiene a la vez instrumentos y aparatos
Método: Adaptación de la técnica para medir un analito en particular. Ej determinación de
Cu por absorción atómica
Proceso de medida químico
Conjunto de operaciones que separa la muestra bruta (sin tomar) y los resultados
expresados según requerimientos. Este proceso puede considerarse dividido en tres
etapas:
(1) operaciones previas (muestreo, preservación, disolución, separaciones, reacciones
analíticas, etc. (muy relevante en PMQ)
(2) medida y transducción de la señal analítica (uso de instrumento; información) y,
(3) toma y tratamiento de datos (estadística y quimiometría).
• La validación se lleva a cabo aplicando el PMQ en condiciones conocidas de
referencia.
• Se debe ocupar la metodología adecuada para preparar la muestra.
En las etapas anteriores, las tres tienen la misma importancia, pero el desarrollo es desigual,
ya que las dos últimas están muy desarrolladas en comparación a la etapa inicial del
tratamiento de la muestra. Los mayores errores se producen en las etapas de preparación
previa.
Los PMQ son altamente variables, en contraste los PMF son menos y más generales.
Como consecuencia de:
- la combinación de millones de especies químicas y miles de tipos de muestras
- Limitación práctica de la metrología química; muy pocos PMQ
generales están disponibles.
CADA ANALITO Y CADA MATRIZ DON DIFERENTES.
Comparabilidad → Redes de Metrología
• Laboratorios de referencias físicos: En Chile existe el Instituto de Normalización
para coordinar.
• Laboratorios de referencia químicos: En Chile no hay.
La idea es que los laboratorios se sometan a pruebas para asegurar sus resultados. Por ello,
se miden valores de sustancias representativas y se comparan con los de laboratorios de
referencia de manera de asegurar que los laboratorios otorguen resultados confiables.
PROPIEDADES ANALÍTICAS
Propiedades analíticas supremas
Representatividad y exactitud (definen la calidad de un resultado).
• Representatividad: Propiedad que está relacionada con la coherencia de los resultados,
las muestras recibidas, el objeto, el problema analítico o el problema económico social
planteado.
• Exactitud: Es el grado de concordancia entre un resultado, o de la media de un
conjunto de los mismos, y el valor considerado como verdadero.
Representatividad + Exactitud
→ Resultado de Calidad
Propiedades analíticas básicas
Precisión, sensibilidad y selectividad (constituyen el soporte básico de las propiedades
analíticas supremas junto a un “muestreo adecuado”).
• Precisión: Es el grado de concordancia de un grupo de resultados entre sí. Dispersión
de estos resultados alrededor de su media.
• Sensibilidad: Define la capacidad de un método (PMQ) para poder determinar
pequeñas cantidades de analito en la muestra. También puede definirse como la
capacidad de un PMQ para discriminar entre concentraciones (cantidades) semejantes
de analitos. Corresponde a la pendiente de la curva de calibración (a mayor pendiente,
mayor sensibilidad).
• Selectividad: Se define como la capacidad de un PMQ para originar resultados que
dependan en forma exclusiva del analito para su identificación y/o cuantificación.
Representatividad Exactitud
Muestro Adecuado Precisión
Sensibilidad
→ PROCESO DE
Selectividad MEDIDA QUIMICO
(Fuera del laboratorio) (Dentro del Laboratorio)
Propiedades de un proceso de medida
Un resultado de mala calidad, si es exacto y no es representativo. O sea, si un muestreo no
es el adecuado, el resultado obtenido será de mala calidad.
El muestro es un aspecto clave en los proceso de PMQ.
Muestra → Resultado representativo
“Plan de muestreo y Muestreo correcto (adecuado)”
(Heterogeneidad del objeto y muestras introducen serios errores en PMQ)
Tipos generales de toma de muestra:
1.- Muestreo Puntual: se toma una muestra de un punto específico
2.- Muestreo Integrado: se toman diferentes muestras y se reúnen.
3.- Muestra Compuesta: se toman muestras en diferentes tiempos. Se tiene una idea
temporal de la muestra.
* Nunca se logra representatividad absoluta, pero se trata de lograr lo máximo. Es difícil
de lograr, se requieren conocimiento previos y conocimientos estadísticos.
Puede ocurrir que mientras se toma la muestra y llega al laboratorio cambie la composición.
Para cada analito existe un tiempo límite de almacenaje.
Limites de Detección y Cuantificación.
• Límite de detección: Concentración de analito que origina una señal analítica que
puede diferenciarse estadísticamente de un blanco analítico.
• Límite de cuantificación: Concentración de analito que origina una señal analítica
que puede estadísticamente cuantificarse. Corresponde al límite inferior del
intervalo lineal de la curva de calibrado.
Procedimiento para determinar el límite de detección y cuantificación
Medir la respuesta de al menos 10 blancos analíticos independientes, de los que se deduce
la media YB y la desviación estándar σB. De acuerdo a la IUPAC,
- el límite de detección se define ( se expresa en unidades de concentración) :
YLD = YB + 3 σB
- el limite de cuantificación se define ( se expresa en unidades de concentración):
YLC = YB + 10σB
Nunca se puede asegurar que la concentración de un analito es cero, sino que se encuentra
bajo el límite de detección. También puede ser detectable, pero no cuantificable.
Ejemplo:
Para estudiar la sensibilidad de un método de determinación de quínina en agua tónica se
han realizado dos series de experimentos. En la primera, se realizan 11 medidas repetidas
del blanco (agua tónica en ausencia de quinina suministrada por el fabricante) y se obtiene
los siguientes datos de intensidad de fluorescencia: 0,70; 0,74; 0,72; 0,71; 0,73; 0,71; 0,73;
0,74; 0,70; 0,69 y 0,75. En otra serie de experimentos, al agua tónica sin quinina, se le
añaden cantidades crecientes de quinina para preparar 7 muestras artificiales, obteniéndose
los siguientes resultados:
Determinar la sensibilidad y límite de detección del método
(Respuesta: Se obtiene curva de calibración → IF = 2.03 [quinina] + 0.4866 r= 0.9999
X= 0.72 = 0.0195 YLD= 0.72 +3* 0.0195 = 0.7785
YLD= 0.7785 UIF → CLD= 0.1438 ug/L Limite de detección
YLC= 0.72 + 10*0.0195=0.915 → CLC= 0.2110 ug/L
Sensibilidad: 2.03 UIF/ ug/L
• Nota: Siempre se debe trabajar en el rango lineal. Los puntos que se salen de la
tendencia no se consideran al momento de construir la curva de calibración.
Quinina, ug/L
1,0
2,0
3,0
4,0
6,0
8,0
10,0
Intensidad de
Fluorecscencia
2,51
4,60
6,52
8,60
12,71
16,68
20,81
Errores en la Química Analítica: Evaluación de Calidad de los resultados
•Todo resultado analítico está asociado a un error o incertidumbre
•Los errores son responsables de la variación de los resultados obtenidos durante
mediciones realizadas bajo las mismas condiciones.
•Algunos errores pueden ser corregidos y otros sólo pueden ser minimizados
EXACTITUD: Grado de concordancia de una medida respecto al valor verdadero
→ (Error sistemático)
PRECISIÓN: Grado de dispersión de un conjunto de medidas de la misma especie
→ (Error aleatorio)
CADA PROCEDIMIENTO ANALÍTICO TIENE SU PROPIA EXACTITUD Y
PRECISIÓN DADO QUE ESTOS SON PARÁMETROS DE CALIDAD PROPIOS DE
CADA PROCEDIMIENTO
•Los resultados varían debido a errores o incertidumbres en la medición.
•Ningún resultado es más confiable que el promedio o la mediana.
•El rango o recorrido (la diferencia entre el resultado máximo y el mínimo) es una medida
de la dispersión de los resultados.
Exactitud se expresa → Error absoluto y relativo
( +)por exceso
(-) por defecto
Precisión se expresa → desviación estándar (σ) , varianza (σ
2
) , coeficiente de variación
(σ/X)*100, rango
Media o Promedio Aritmético
• Provee un estimado del valor central en una lista de resultados repetidos
(replicados).
• Utiliza todos los datos replicados incluyendo los que difieren marcadamente del
resto.
promedio
N
x
X
N
i
i
==
=
)(
1
Mediana
• Provee un estimado del valor central.
• Divide los resultados en dos mitades.
• Su valor no se afecta por resultados que difieren marcadamente de los demás.
• Para obtener la mediana se ordenan los resultados en orden numérico y se obiene el
valor numérico del centro (N= impar) ó el promedio de los dos valores del centro
(N=par).
Tipos de Error
• Errores Aleatorios o Indeterminados
– Ocurren al azar y afectan la precisión de los resultados.
–
• Error Sistemático o Determinado.
– Es unidireccional
– Tiene un valor definido y podría ser corregible.
– Causa Conocida
–
• Error Grueso
– Ocurren esporádicamente y suelen ser grandes.
Fuentes de Error
• Instrumento
– Calibración
– Cambios en condiciones ambientales o de infraestructura.
• Método
– Comportamiento físico-químico no ideal.
• Indicadores
• Reacciones lentas o incompletas
• Personal
– Discriminación visual.
– Desviaciones del procedimiento.
– Prejuicio
– Descuido
Efecto de los Errores
• Los errores (absolutos) sistemáticos pueden ser constantes o proporcional al tamaño
de la cantidad medida.
• Si el error absoluto es constante, el error relativo del resultado va a disminuir
cuando se aumenta la cantidad medida.
Errores Sistemáticos y Exactitud
Exactitud
• Es una medida de cuan cercana está una medición del resultado verdadero,
(esperado o aceptado).
• Se expresa en términos de Error Absoluto y Error Relativo.
• El Error Relativo se expresa en % y en partes por mil (ppt), multiplicando el
resultado por 100 o por 1000.
Ejemplo:
• El valor esperado es 20.00 ppm y el promedio es 19.8 ppm Fe.
• El Error Absoluto y el Error Relativo del promedio son:
(Note que el error absoluto puede ser positivo o negativo, como en este caso)
Detección de Errores Sistemáticos
Para identificar los errores sistemáticos de un método de análisis se utilizan:
• Análisis de Estándares de Referencia.
– Certificados por el ‘National Institute of Standards and Technology’ (NIST).
Ej. Suelo estándar, MCR (material de referencia certificado) de pesticida en suelo
DDT → 2.35 + 0.20 ug/Kg
No debemos olvidar que el MRC contiene al analito en una matriz determinada.
• Análisis de Muestras Sintéticas preparadas en el laboratorio.
Se prepara una muestra sintética: se fabrican un estándar propio. Se agrega analito de
concentración conocida a una matriz conocida.
t
ti
ti
x
AbsolutoError
lativoError
verdaderovalorxerimentalvalorx
xxAbsolutoError
=
==
−=
Re
,exp
;
%1100
00.20
2.0
Re
2.000.208.19
−=
−
=
−=−=
lativoError
AbsolutoError
• Utilizando un método analítico independiente.
Ambos resultados se enfrentan, asignado el valor como verdadero al método independiente.
Ej. contrastar espectrofotometría con absorbancia atómica (método independiente) para ver
Fe.
• Mediante la medición de un ‘blanco’ y otros controles de calidad.
• Variando el tamaño de la muestra.
Problema
Un método para determinar oro da resultados que son 0.4 mg más bajo de lo esperado. Si
el contenido de oro en la muestra es 1.2%(p/p) Au, calcule la masa de muestra que debería
analizar para que el error relativo del resultado sea –0.2%.
Errores Aleatorios y Precisión
Precisión
• Qué tan reproducibles son los resultados de unas mediciones.
• Se expresa en términos de desviación estándar, varianza y coeficiente de variación.
• Se evalúa mediante la repetición de mediciones.
Errores Aleatorios
• Se manifiestan en toda medición.
• Ocurren al azar
• No tienen causa asociable directamente
• Tienen una distribución de forma Gausiana o curva normal de error.
• Causan la dispersión de las mediciones obtenidas en duplicado.
mgmuestrademasa
muestrademasa
Aumg
pp
mgAumasa
Aumasa
mg
ER
667,16;100
200
)/%(2.1
200;100
4.0
%2.0
==
=
−
=−
Curva Normal de Error
Muestra y Población Estadística
• En el lenguaje de la estadística:
– La muestra corresponde a un número pequeño de observaciones, usualmente
menos de 20.
– La población corresponde a un número infinito de observaciones.
– La media de la muestra se define como X .
– La media de la población se define como
y ésta corresponde al valor
verdadero cuando no hay errores sistemáticos.
Precisión
• Es la medida de la dispersión de los valores observados.
• Se mide en términos de desviación estándar absoluta, varianza, coeficiente de
variación, rango, etc.
• Mientras más dispersos están los valores, mayor es el valor de la desviación
estándar.
Desviación Estándar Relativa.
0
0.1
0.2
0.3
0.4
Frecuencia
-4
-2
0
2
4
Error Absoluto
Curva Normal de Error
→→
−
=
−
−
=
==
sNcuando
N
x
Población
N
xx
smuestra
N
i
i
N
i
i
valor el
)(
:,
1
)(
:
1
2
1
2
• La desviación estándar relativa (DER, RSD) es el cociente de la desviación estándar
y la media de las mediciones.
• El coeficiente de variación (CV) es el porcentaje de la desviación estándar relativa.
• La ventaja de la desviación estándar relativa es que se obtiene la magnitud relativa
y el resultado carece de unidades.
Rango
• Se usa para describir la precisión de una serie de resultados repetidos.
• Corresponde a la diferencia entre el valor más alto y el valor más bajo de la serie.
Ejemplo: Desviación Estándar
Para las mediciones replicadas que aparecen al lado, calcule el porcentaje de la
desviación estándar relativa.
Valor (x)
x2
3.5
12.25
3.1
9.61
3.1
9.61
3.3
10.89
2.5
6.25
(x)=15.5
(x2)=48.61
100100% ==
x
s
CV
x
s
DER
( )
%1.12100
1.3
374.0
%
1.3
5
5.15
,374.0
15
5
5.15
61.48
2
==
==
=
−
−
=
DER
x
s
Desviación Estándar de los Resultados Calculados.
• Lor errores indeterminados de los valores medidos se propagan al resultado
calculado con estos.
• Para operaciones de suma y/o resta, el resultado “y” y su desviación estándar sY se
calcula de acuerdo a la ecuación:
Ejemplo 1:Desviación Estándar de los Resultados Calculados
Calcule la masa molar de NaCl y su desviación estándar a partir de las masas atómicas y las
desviaciones estándar que aparecen en paréntesis.
– Na: 22.989768 (0.000001)
– Cl: 35.4527 (0.0001)
Para operaciones de multiplicación y/o división, el resultado “y” y su desviación estándar
sY, se calcula de acuerdo a la ecuación:
Ejemplo 2: Desviación Estándar de los Resultados Calculados.
• Calcule la molaridad de una solución preparada disolviendo 29.221 (±0.002)g de
NaCl con suficiente agua para completar 1.0000 (±0.0003) L. La masa molar de
NaCl es 58.4425 (±0.0001).
a.valordelestándardesviación
......,)()()(
222
=
+++=+−+=
a
cbaycba
s
ssssscsbsay
molar.masaladeestándardesviación
0001.0)0001.0()000001.0(
/4425.584527.35989768.22
22
=
=+=
=+=
y
y
s
s
molgy
a.valordelestándardesviación
)(
)()(
222
=
+
+
=
=
a
cba
y
c
ba
s
c
s
b
s
a
s
ys
sc
sbsa
y
molaridad.ladeestándardesviación
0002.0
4425.58
0001.0
0000.1
0003.0
221.29
002.0
4999.0
5000.0
0000.14425.58
221.29
222
=
=
+
+
=
=
=
y
y
s
s
M
Lg
g
y
Cifras Significativas
• El número de cifras significativas de un resultado o una medición es el número de
cifras conocidas con certeza más un dígito adicional donde se refleja la
incertidumbre de la medición o la desviación estándar.
• El cero es significativo según su ubicación en el número.
• Los ceros que no son significativos se eliminan cuando se escribe el valor en
notación científica.
Ejemplo 3: Cifras significativas
• 30.24 = 4 cifras
• 0.03024 = 4 cifras (3.024x10-2)
• 2.0 = 2 cifras
• 2000(±10) = 3 cifras (hasta la decena).
Expresión de Resultados
• En las operaciones de suma y resta el número de cifras significativas puede
encontrarse por simple inspección visual:
Ej.: 3.4 + 0.020 + 7.31 = 10.73 = 10.7
El segundo y tercer decimales no pueden ser significativos porque en 3.4 es incierto
el primer decimal.
• En las operaciones de multiplicación y división se redondea el resultado de acuerdo
a la desviación estándar de este.
– Si no se conoce la incertidumbre de los valores, se asume que estas son ±1
unidad en el último dígito del valor.
– Ejemplo: para 50.05 es ±0.01
Rechazo de Datos
• Un dato dudoso difiere excesivamente de la media.
• La prueba estadística Q se utiliza para decidir si un dato debe retenerse o
rechazarse.
• Primero se calcula un valor de Qexp y se rechaza el dato cuando el valor es mayor
que el valor estadístico (Qcrit)
dudoso.valoralcercanomásvaloreles
dudoso.valoreles,
minmax
exp
n
q
nq
x
x
xx
xx
Q
−
−
=
Valores de Qcrit
Ejemplo: Prueba Q
Para las mediciones replicadas que aparecen al lado, aplique la prueba Q para el valor 2.5.
Use un Qcrit a 90% de confianza
Número
de Datos
Qcrit a 90%
de probabilidad
Qcrit a 95%
de probabilidad
3
0.941
0.970
4
0.765
0.829
5
0.642
0.710
6
0.560
0.625
Valor (x)
x2
3.5
12.25
3.1
9.61
3.1
9.61
3.3
10.89
2.5
6.25
(x)=15.5
(x2)=48.61
.,
60.0
5.25.3
1.35.2
ad.probabilidde90%ayvalores5para0.642
exp
exp
valorelretieneseQQ
Q
Q
crit
crit
=
−
−
=
=
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