Lipidos
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LIPIDOS
Los lípidos comprenden un grupo heterogéneo de sustancias ampliamente distribuidas en los
animales y vegetales cuyas características común es ser insolubles o poco solubles en agua y
solubles en solventes orgánicos. Ésta propiedad se explica por la escasa polaridad de sus
moléculas.
El estudio de los lípidos tiene especial interés desde el punto de vista biológico, pues
desempeñan importantes funciones.
→ Son componentes esenciales de los seres vivos, en los que constituyen las membranas
celulares.
→ En los animales forman el principal material de reserva energética (grasas neutras).
→ Desde el punto de vista nutritivo, los lípidos son importantes fuentes de energía por su
alto contenido calórico y además frecuentemente vehiculizan vitaminas liposolubles.
→ Están relacionadas con este grupo de compuestos numerosos vitaminas, hormonas,
ácidos biliares, etc.
CLASIFICACIÓN
En el estudio de los lípidos se distinguen, de acuerdo con la complejidad de su molécula, dos
categorías de sustancias:
→ LIPIDOS SIMLES.
→ LIPIDOS COMPLEJOS.
Entre los lípidos simples se encuentran loas acilgliceroles y las ceras, y en los lípidos complejos
se encuentran los fosfolípidos, los glucolípidos y las lipoproteínas.
Las sustancias asociadas a los lípidos son diversos compuestos como esteroles, terpenos,
vitaminas liposolubles, etc.
En casi todos los lípidos se encuentran ácidos orgánicos monocarboxilados a los cuales se
denomina genéricamente ácidos grasos.
ÁCIDOS GRASOS
Los ácidos grasos aislados de lípidos animales son monocarboxilados, de cadena lineal. Sólo
una pequeña cantidad se los encuentra libre; la casi totalidad está combinada, formando
lípidos simples o complejos. En general poseen número par de átomos de carbono (de 4 hasta
26 C), pueden ser SATURADOS, de fórmula general “CH
3
-(CH
2
)
n
-COOH”, o INSATURADOS, es
decir, con dobles ligaduras entre carbonos de la cadena. Pueden presentar una doble ligadura
(monoinsaturados) o más (poliinsaturados). Como existe más de un doble enlace, éstos están
separaos por un puente metileno “-CH=CH-CH
2
-CH=CH-“.
En los lípidos animales, los ácidos grasos más abundantes son los que poseen 6 a 18 átomos de
C.
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2
Exite otra forma de nombrarlos que es la nomenclatura sistemática, la cual se forma
agregando el sufijo “OICO” al del hidrocarburo del cual derivan , peo es más frecuente el uso
del nombre común, por ejemplo:
Los carbonos de la cadena de un ácido graso se numeran a partir del que posee la función
carboxilo, a la cual se le asigna el número 1.
También se suelen utilizar letras griegas.
Una notación simplificada consiste en representar a cada ácido graso por el número
correspondiente a la cantidad de carbonos de su cadena, seguido de dos puntos y otro número
que señala la cantidad de dobles enlaces que posee. Por ejemplo: el ácido esteárico será 18:0,
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el linolénico, 18:3. En caso de los ácidos grasos insaturados, además del número de doble
ligaduras debe indicarse la posición de las mismas. Para ello se coloca a continuación de la
notación anterior, entre paréntesis, el o los números de los C en los cuales comienza una doble
ligadura. Por ejemplo. El ácido oleico será 18:1 (9), el doble enlace se encuentra entre los C9 y
C10).
También se utiliza el símbolo ∆ seguido de los números de los carbonos en los cuales se inicia
el doble enlace. Así, el ácido linolénico será 18:3 ∆9, 12, 15.
Existe otra notación para indicar la posición de los dobles enlaces, contando a partir del
extremo del Cώ. En este caso el ácido oleico será 18: 1 ώ9, el linoleico 18:2 ώ6.
Como las dobles ligaduras está separadas por puentes metileno (-CH
2
-), conociendo el número
de ellas y la posición de la más próxima al Cώ, se puede deducir la posición de las otras.
PROPIEDADES DE LOS ÁCIDOS GRASOS
→ PROPIEDADES FÍSICAS:
✓ SOLUBILIDAD: Los ácidos grasos está constituíos por un grupo polar (hidrófilo),
representado por la función carboxilo, y un grupo no polar (hidrófobo), constituido por
la cadena carbonada. el ácido acético (CH
3
-COOH) es muy soluble en agua, pues como
la cadena es muy corta, predomina el grupo polar y la molécula se solubiliza
fácilmente. A medida que la cadena se hace más larga, la solubilidad en agua
disminuye. Los que poseen más de seis átomos de carbono son prácticamente
insolubles debido al predominio de la larga cadena hidrofóbica.
✓ PUNTO DE FUSIÓN Y EBULLICIÓN: El punto de fusión aumenta con la longitud
de la cadena carbonada. de esta propiedad resulta que los ácidos grasos de uno a ocho
carbonos son líquidos, mientras que los de mayor número de carbono son sólidos. La
presencia de dobles ligaduras en la cadena desciende el punto de fusión. El punto de
ebullición de los ácidos grasos también depende del número de carbonos de su
cadena. Aumenta con la longitud de ésta.
✓ ISOMERÍA GEOMÉTRICA: Los ácidos grasos saturados pueden tomar diferentes
posiciones espaciales, pues los enlaces simples que unen a los carbonos en la cadena
permiten su libre rotación. Los ácidos grasos insaturados o etilénicos poseen una
estructura más rígida, ya que el doble enlace “FIJA” a los carbonos que un y no les
permite rotar. De acuerdo con la posición de los sustituyentes según el plano
determinado por la doble ligadura, se tienen isómeros CIS-TRANS. La casi totalidad de
los ácidos grasos insaturados naturales se presentan cómo isómeros CIS, la cual
produce una acodadura en cada uno de ellos, de modo que la cadena pude adoptar la
forma de U o cerrarse aún más sobre sí misma. Las formas CIS son más inestable que
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las TRANS, y pueden convertirse en éstas por acción de diversos agentes, entre ellos, el
calor.
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PROPIEDADES QUÍMICAS
✓ PROPIEDADES QUE DEPENDEN DEL GRUPO CARBOXILO.
• CARÁCTER ÁCIDO: El grupo carboxilo es el responsable de dicha acides. El
ácido acético, muy soluble en agua, se disocia del siguiente modo:
CH
3
–COOH CH
3
-COO
-
+ H
+
Al aumentar el número de carbonos en la cadena de los ácidos grasos y
disminuir la solubilidad, también disminuye el carácter ácido.
• FORMACIÓN DE JABONES: al reemplazar el H del grupo carboxilo por un
metal, se forma una sal:
CH
3
-(CH
2
)
12
-COOH + Na CH
3
-(CH
2
)
12
-COONa + H
+
Ácido mirístico Miristato de sodio.
Estas sales de los ácidos grasos son llamados jabones. Los jabones de los
metales alcalinos (Na, K, etc.) son muy solubles en agua y actúan como
emulsionantes o detergentes.
Las sales formadas con elementos del grupo II de la tabla periódica (Ca,
Mg, Ba) o algún otro metal pesado, son insolubles en agua y muy poco
solubles en solventes orgánicos. Por ello se dice que las aguas duras (ricas
en Ca
++
y Mg) cortan el jabón.
• ACCIÓN EMULSIONANTE DE LOS JABONES SOLUBLES: Si se coloca en un
recipiente aceite y agua, ambos líquidos se mantienen separados. Si se
mezclan por agitación, el aceite se divide en pequeñas gotitas que forman
una emulsión inestable. Si adicionamos un jabón soluble, le logra una
emulsión estable, es decir, el aceite se mantiene disperso en finas gotitas
en el seno del agua. Ello se debe a que las moléculas de jabón se orientan
en la superficie de separación entre las gotitas de aceite y el agua, con el
grupo alquílico dirigido hacia el aceite y los iones carboxilos hacia el agua.
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• FORMACIÓN DE ÉSTERES: los ácidos grasos al reaccionar con alcoholes,
dan lugar a la formación de ésteres. Ej.:
CH
3
-(CH
2
)
16
-COOH + CH
3
-CH
2
OH -H
2
O CH
3
-(CH
2
)
16
-CO-O-CH
2
-CH
3
Ácido esteárico Estearato de Etilo.
✓ PROPIEDADES QUE DEPENDEN DE LA CADENA CARBONADA.
• OXIDACIÓN: los ácidos grasos no saturados son más fácilmente oxidables.
Por ejemplo, el ácido oleico es oxidado por el oxígeno atmosférico. Se
produce a la altura del doble enlace, formando compuestos del tipo
peróxidos. Éste peróxido es susceptible de seguir oxidándose y se produce
la ruptura de la cadena carbonada del ácido gras originando diferentes
compuestos que son responsables del olor y sabor rancio típico de las
rasas oxidadas.
CH
3
-(CH
2
)
7
-CH=CH-(CH
2
)
7
-COOH O
2
CH
3
-(CH
2
)
7
-CH-CH-(CH
2
)
7
-COOH
O O
Ácido Oleico Peróxido
• HIDROGENACIÓN: En la naturaleza son abundantes los ácidos grasos no
saturados. En la industria son, en general, más útiles los ácidos grasos
saturados. Así para obtener estos últimos partir de los primeros, se
procede a la hidrogenación en presencia de catalizadores (Pt,Pd,Ni,etc).
Líquido a 20ºC Sólido a 20ºC.
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• HALOGENACIÓN: los dobles enlaces adicionan fácilmente halógenos
(F,Cl,Br,I).
-CH
2
-CH=CH-CH
2
I
2
-CH
2
-CH-CH-CH
2
-
I I
Esta propiedad se utiliza para conocer el grado de instauración de los
ácidos constituyentes de un material biológico. Se define como número de
yodo a la cantidad de yodo, en gramos, necesaria para halogenar a 100g
de un material lipídico dado.
IMPORTANTE!!!!
ACIDOS GRASOS ESENCIALES O INDISPENSABLES
Los organismos animales pueden sintetizar ácidos grasos a partir de trozos carbonados más
pequeños; pero hay algunos que no pueden ser biosintetizados y que sin embargo, son
necesarios porque forman parte de sus lípidos. Éstos ácidos deben ser aportados por la dieta y,
por ello, se denominan ácidos grasos esenciales. Ellos son: linoleico, linolénico y el
araquidónico, todos ellos poliinsaturados.
LIPIDOS SIMPLES
✓ ACILGLICEROLES: los ácidos grasos se encuentran libres formando
ésteres con diferentes alcoholes, preferentemente el glicerol o glicerina,
formando compuestos que reciben el nombre de acilgliceroles o acilglicéridos.
El glicerol posee tres funciones alcohólicas, una en cada uno de sus carbonos.
Según el número de funciones alcohólicas esterificadas por ácidos grasos
podemos obtener monoacilgliceroles, diacilgliceroles o triacilgliceroles, éstos
últimos son llamados grasas neutras.
CH
2
-O-CO-R CH
2
-O-CO-R
CH-O-CO-R CH-O-CO-R
CH
2
-OH CH
2
-O-CO-R
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1,2 diacilglicerol triacilglicerol,
Si los ácidos grasos son iguales, los di y triacilgliceroles se denominan
homoacilgliceroes, si son diferentes, se denominan heteroacilgliceroles.
CH
2
-O-CO-(CH
2
)
16
-CH
3
CH
2
-O-CO-(CH
2
)
14
-CH
3
CH-O-CO-(CH
2
)
16
-CH
3
CH-O-CO-(CH
2
)
7
-CH=CH-(CH
2
)
7-
CH
3
CH
2
-O-CO-(CH
2
)
16
-CH
3
CH
2
-O-CO-(CH
2
)
14
-CH
3
Triestearoilglicerol o triestearina 1,3-dipalmitoil-2-oleil-glicerol
(homotriacilglicerol) (heterotriacilglicerol).
El nombre de estos compuestos se forma con el de los ácidos grasos
constituyentes, cuya terminación es reemplazada por el sufijo “oil”, y se
numeran según el orden de su ubicación en la molécula. El nombre termina
con la palabra glicerol. También para los homotriacilgliceroles se suelen usar
también nombres triviales, como tripalmitina, triestearina, trioleína, etc.
Cuando se analiza la estructura de un monoacilglicerol, se comprueba que el
carbono 2 del glicerol es asimétrico y pueden existir dos estereoisómeros, D y
L. en los 1,2 diacilgliceroles y en los di y triacilgliceroles en cuyos C1 y C3
existan restos de ácidos diferentes, el C2 resulta asimétrico.
Todos los compuestos naturales de este tipo pertenecen a la serie L.
CH
2
-O-CO-R
H-C
*
-OH
CH
2
-OH (D-monoacilglicerol)
CH
2
-O-CO-R
OH-C
*
-H
CH
2
-OH (L-monoacilglicerol).
Los que se conocen como “grasas naturales” se mezclan con tri-di y monoacilgliceroles,
predominantemente heteroacilgliceroles, y pequeñas cantidades de ácidos grasos libres,
hidrocarburos, esteroles, etc.
Cuando las grasas naturales son sólidas a 20ºC, se las denomina grasas propiamente dichas, si
son líquidas a esa temperatura se las llama aceites.
El color amarillento de las grasas y aceites se debe a la presencia de ciertos pigmentos
(carotenos y xantofilas), ya que los acilgliceroles no tienen color.
Las grasas neutras son los lípidos más abundantes en la naturaleza. En animales representan
un material de reserva energética, protección mecánica y de aislamiento térmico.
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PROPIEDADES DE LOS ACILGLICEROLES
✓ PROPIEDADES FÍSICAS
→ SOLUBILIDAD: poseen densidad inferior a la del agua, solvente en el cual los
triacilgliceroles son prácticamente insolubles. Los mono y diacilgliceroles poseen cierta
polaridad, debido a sus grupos hidroxilos libres; por esta razón tienen poder
emulsionante.
→ PUNTO DE FUSIÓN Y DE EBULLICIÓN: el punto de fusión de los acilgliceroles depende
de los ácidos grasos que intervienen en su constitución. Aquellos que son saturados de
cadena larga tienen punto de fusión más elevado; en cambio, cuando son saturados de
cadena corta o son insaturados, el punto de fusión disminuye. Los heteroacilgliceroles
con ácidos grasos insaturados serán líquidos a temperatura ambiente, o sólidos de
bajo punto de fusión, según la proporción de ácidos grasos etilénicos existentes en su
molécula.
→ ISOMERÍA: además de la isomería de posición factibles, en los heteroacilglicéridos
también existe la posibilidad de isomería óptica.
✓ PROPIEDADES QUÍMICAS
Dependen fundamentalmente de las funciones éster presentes en la molécula y de las cadenas
carbonadas de sus ácidos grasos.
→ HIDRÓLISIS: por calentamiento con agua en medio ácido, los acilglicéridos sufren
hidrólisis con la separación del glicerol y de los ácidos grasos. Los acilglicéridos se
escinden fácilmente cuando se calientan en contacto con bases fuertes (KOH, NaOH)
dando glicerol y sales correspondientes a los ácidos grasos (jabones). Este proceso se
denomina saponificación.
CH
2
-O-CO-(CH
2
)
14
-CH
3
CH
2
-OH
CH
2
-O-CO-(CH
2
)
14
-CH
3
+ 3 H
2
O H
+
CH-OH + 3 CH
3
-(CH
2
)
14
-COOH
CH
2
-O-CO-(CH
2
)
14
-CH
3
CH
2
-OH
Tripalmitina Glicerol Ac. Palmítico.
CH
2
-O-CO-(CH
2
)
16
-CH
3
CH
2
-OH
CH
2
-O-CO-(CH
2
)
16
-CH
3
+ 3 KOH
CH-OH + 3 CH
3
-(CH
2
)
16
-COOK
CH
2
-O-CO-(CH
2
)
16
-CH
3
CH
2
-OH
Triestearina Glicerol Estearato de K
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Acompañando a los triacilgliceroles, en las grasas suelen existir compuestos carentes
de funciones éster, que constituyen la fracción llamada INSAPONIFICABLE. (Los
hidrocarburos, esteroles, pigmentos, etc.).
→ HIDROGENACIÓN: en la industria se obtienen grasas sólidas por hidrogenación de los
aceites. Esto se efectúa en presencia de níquel como catalizador. Es muy común la
hidrogenación de aceites como el del algodón para obtener margarinas.
La composición de las margarinas es distinta de la de manteca, pues ésta debe su
consistencia a que posee acilgliceroles con ácidos grasos de cadena corta (butírico,
caproico, etc.) además la manteca contiene vitaminas. Las margarinas, en cambio,
poseen acilgliceroles con ácidos grasos de cadena larga parcialmente hidrogenados y
carecen de vitaminas.
→ OXIDACIÓN: los acilgliceroles pueden sufrir oxidación a nivel de sus ácidos grasos
etilénicos. Se originan productos que dan olor y sabor rancio (proceso de
enranzamiento de las grasas).
LAS GRASAS EN LA ALIMENTACIÓN
Los lípidos poseen un valor calórico muy superior al de los otros principios de la dieta. Así, un
gramo de grasa provee 9 calorías, mientras que la misma cantidad de glúcidos da 4 calorías.
Todos los animales posen grasas neutras como reservas. Esta reserva es más importante que la
de los glúcidos, los cuales, en caso de ayuno, enseguida se agotan.
Por otra parte, debido a su hidrofobia, las grasas prácticamente no retienen agua asociada, a
diferencia del glucógeno, otro material de reserva que está muy hidratado. Como
consecuencia, con las grasas se puede almacenar mucha mayor cantidad de energía en menor
peso de material.
La composición química de las grasas varía según su localización:
• La que cumple funciones de sostén es sólida y en ella predominan ácidos grasos
saturados de cadena larga.
• Las grasas de reserva, son blandas, casi líquidas a la temperatura corporal, su
composición es influida por las grasas de la dieta.
• En la grasa de depósito el ácido graso predominante es el oleico.
✓ CERAS: son ésteres de alcoholes monovalentes de cadena larga y ácidos grasos
superiores. Por ejemplo: en la cera de abeja, uno de los componentes más
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importantes está constituido por el éster de una alcohol de 60 c (C
30
H
61
OH) y el ácido
palmítico. Son sólidas a temperatura ambiente e insolubles en agua. Generalmente
cumplen funciones de protección y lubricación. En animales contribuyen a lubricar la
piel e impermeabilizar pelos y plumas; las abejas las utilizan para construir sus
colmenas. En vegetales se las encuentra recubriendo hojas y frutos. En muchos seres
marinos de regiones frías, las ceras son la principal reserva energética.
LÍPIDOS COMPLEJOS
Los lípidos complejos llevan ese nombre porque, además de un alcohol y ácido grasos,
constituyentes de los lípidos simples, poseen otros compuestos distintos.
Se los subdivide en fosfolípidos, glucolípidos y las lipoproteínas.
✓ FOSFOLÍPIDOS: estos lípidos poseen ácido fosfórico unido en forma de éster.
Hay tejidos muy ricos en fosfolípidos, como el cerebro. En la constitución de éstos
lípidos participan un alcohol, ácidos grasos y ácido fosfórico. De acuerdo con el alcohol
que posean, se los subdivide en: glicerofosfolípidos (cuando el alcohol es el glicerol) y
esfingofosfolípidos (cuando el alcohol es la esfingosina o esfingol).
CH
3
–O-CO-(CH
2
)
16
–CH
3
R-CO-O-C-H
OH
CH
2
-O-P=O
OH
→ GLICEROFOSFOLÍPIDO: son los más abundantes. Aparecen en cantidades pequeñas en
las grasas de depósito, pero predominan en al constitución de las membranas
celulares. Se consideran derivados de una estructura básica, los ácidos fosfatídicos, los
cuales están constituídos por una molécula de glicerol, dos de cuyos hidroxilos están
esterificados por ácidos grasos y el tercer –OH es esterificado por una molécula de
ácidos fosfórico. El C2 del resto glicerol es asimétrico, lo cual determina la existencia
de estereoisómeros. Los glicerofosfolípidos naturales poseen la configuración L. los
ácidos fosfatídicos son producidos en el organismo como intermediarios en la síntesis
de triacilglicéridos y glicerofosfolípidos, pero no se acumulan, razón por la cual se
encuentran en muy pequeñas cantidad. Generalmente uno de los grupos –OH que
quedan libres en el resto PO
4
3-
es esterificado por otro componente. De acuerdo a la
naturaleza de dicho componente, resultan distintos glicerofosfolípidos. Cuando se
agrega colina, se tiene la fosfatidilcolina o lecitina, si el aminoalcohol es la
etanolamina, se obtiene la fosfatidiletanolamina o cefalina, si el componente es el
aminoácido se tendrá la fosfatidilserina; en otros casos, esterifican al ácido fosfórico
polialcoholes cíclicos como el inositol y se forma el fosfatidilinositol.
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FOSFATIDILCOLINA
CH
2
OH-CH
2
–NH
3
FOSFATIDILETANOLAMINA ETANOLAMINA
CH
2
OH-CHNH
2
–COOH
INOSITOL SERINA
FOSFATIDILINOSITOL.
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Un fosfolípido que se encunetra en las membranas celulares es el fosfatidilinositol-4,5-
bifosfato. Éste posee tres grupo fosfato en lugar de uno. Los dos grupos adicionales
están unidos a los –OH 4 y 5 del inositol.
Otro tipo de glicerofosfolípidos es la cardiolipina, constituída por dos moléculas de
acido fosfatídico unidos por una molécula de glicerol mediante enlaces éster. La
cardiolipina se encuentra entre los constituyentes de la membrana mitocondrial
interna.
CH
2
–O-CO-R
1
CH-O-CO-R
2
CH
3
O
CH –O-P=O
O
-
CH-OH O
CH
2
-O-P=O
O-CH
2
CH-O-CO-R
2
CH
2
-O-CO-R
1
CARDIOLIPINA
→ PLAMALÓGENO: son un tipo de glicerofosfolípido que poseen estructura similar a la de
los compuestos ya mencionados, es decir, poseen glicerol, ácido fosfórico, una base
nitrogenada (colina o etanolamina) y un ácido graso. La diferencia estriba en que aquel
otro alcohol primario del grlicerol está unido mediante un enlace tipo éter a un
aldehído graso de cadena larga. El aldehído graso puede ser palmital, con 16C cómo el
ácido palmítico, o cualquier otro aldehído derivado de ácidos grasos.
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PLASMALÓGENO.
Los plasmalógenos se encuentran formando parye de membranas celulares
especialmente musculares y de células nerviosas.
→ ESFINGOFOSFOLÍPIDOS: el más abundante es la esfingomielina, constituido por un
alcohol llamado esfingol o esfingosina, ácido graso, ácido fosfórico y colina.
La esfingosina posee 18 átomos de carbono. En el carbono 1 posee una función
alcohólica primaria, en el c 2, una función amina, en el c3 un alcohol secundario y
entre el c4 y 5 una doble ligadura. El resto es cadena hidrocarbonada saturada. La
unión del ácido graso a la esfingosina entre los esfingofosfolípidos se realiza en la
función amina del C2 con pérdida de agua originando una función amida. Esta
estructura básica, formada por esfingosina y un ácido graso en unión amídica se
denomina ceramida. El ácido fosfórico esterifica el –OH del C1 de la esfingosina. La
colina se une al fosfato igual que en la fosfatidilcolina.
La esfingomielina está íntimamente relacionada con el tejido cerebral. También tiene,
como los glicerofosfátidos, una cabeza polar (fosfato y colina) y dos colas o ramas no
polares que son las cadenas hidrocarbonadas del ácido graso y del esfingol.
CERAMIDA
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