Equilibrio físico: ideamos un sistema que está a temperatura constante, está cerrado (no hay intercambio
de materia con el entorno), así puede llegar al equilibrio y es una sustancia pura.
Hay algunas moléculas, que a pesar de las fuerzas intermoleculares, pueden escapar del medio líquido y
pasar a la fase vapor. Como estas moléculas tienen energía cinética, chocan con las paredes del recipiente y
por lo tanto ejercen presión. Este proceso se llama evaporación.
Al inicio del proceso como está al vacío, la presión será nula. Pero a medida que aumenta la temperatura y
pasan moléculas a la fase gaseosa, aumenta la presión. Así como estas moléculas chocan con las paredes,
también lo hacen con el líquido y por las interacciones quedan retenidas en él. Se produce la condensación.
Llegará un momento donde las velocidades de las moléculas que pasan del líquido al vapor, y del vapor al
líquido, se van a igualar. A partir de aquí, la presión es constante, porque, así como hay moléculas que pasan
a la fase de vapor, otras vuelven a la fase líquida. En este punto el sistema ha alcanzado el equilibrio físico.
La reacción directa correspondiente a la evaporación, y la reacción inversa correspondiente a la
condensación podrán escribirse en una ecuación con doble fecha, indicando que ambas reacciones están
ocurriendo. Ambos procesos en el equilibrio curren a igual velocidad el equilibrio físico es dinámico,
aunque midiendo la presión no se pueda notar esto porque no hay un cambio neto ni en el volumen del
líquido ni en la presión. La temperatura de ese sistema también es constante.
Las tres
características del
equilibrio
.
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Equilibrio químico
Veamos otro ejemplo
para una reacción de precipitación:
Condiciones del equilibrio
químico
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¿Cuánto avanza una reacción hasta llegar al equilibrio? ¿Este avance es igual para todas las reacciones?
¿Qué concentraciones alcanzan los reactivos y productos en el equilibrio? ¿Cómo afecta la temperatura al
equilibrio?
Toda esta información está contenida en un parámetro propio de la reacción que es la constante de
equilibrio K, la cual relaciona la concentración de reactantes y productos en el equilibrio, y depende de la
temperatura a la cual se encuentra el sistema.
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¿Cómo plantear la constante de equilibrio para una reacción general?
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Pero, ahora veamos cómo sería un equilibrio heterogéneo:
En resumen, en las expresiones de Kc y Kp se incluyen: concentraciones molares o presiones parciales de
reactantes y productos gaseosos, y las concentraciones molares de las especies disueltas. Pero, no se
incluyen reactantes o productos que son líquidos puros, sólidos puros o que participan como solventes.
¿Cómo se relaciona K (constante termodinámica) con Kc y Kp?
No tiene sentido plantear Kp porque todas las
especie
s están en medio acuoso.
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Repasando respecto a K:
K es la constante termodinámica de la reacción a una dada temperatura, e indica la proporción de
productos y reactantes en el equilibrio para dicha reacción a esa temperatura.
K no tiene unidades ya que las presiones parciales y concentraciones se plantean relativas al estado de
referencia (p°=1 bar y C°=1M).
Repasando respecto a Kp y Kc:
Kp y Kc son expresiones de la proporción de productos y reactantes en el equilibrio para una reacción
a una dada temperatura.
Kp y Kc pueden tener unidades, depende de la estequiometría de cada reacción. Sin embargo, en
general no se suelen escribir las unidades correspondientes de Kc.
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Veremos ahora, algunas formas alternativas de expresar las constantes:
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¿Qué significa el valor de K a una dada temperatura (o las expresiones Kp y Kc)? ¿Cómo determinar si una
reacción química está en equilibrio a una dada temperatura?
El valor de K indica si los reactantes o productos están favorecidos en el equilibrio a una dada
temperatura.
El valor de K predice la dirección de una reacción química fuera del equilibrio a una dada
temperatura.
Relación entre Qc y Kc:
•Si Qc = Kc, entonces el sistema está en EQUILIBRIO.
•Si Qc = Kc, no hay reacción neta en ningún sentido porque la reacción está en equilibrio.
•Si Qc < Kc, la reacción directa se produce espontáneamente para dar productos.
•Si Qc > Kc, la reacción inversa se produce espontáneamente para dar reactantes.
Las mismas relaciones son válidas si comparamos Qp con Kp o bien Q con K.
En la primera reacción, la presión parcial del
HCl es mucho mayor.
En la segunda reacción, la presión parcial del
NO es mucho menor que el resto.
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El valor de K determina la composición en el equilibrio para un conjunto particular de
concentraciones iniciales a una dada temperatura.
Veamos otro ejemplo:
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¿
Veamos un ejemplo:
Una concentración no puede ser negativa, por eso, a la horade elegir la X que corresponde, se elige la
positiva.
Veamos otro ejemplo:
Aquí un resumen para poder ver todos los pasos a realizar para calcular las concentraciones en el
equilibrio:
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Una característica del equilibrio es que un sistema (ej Reacción química) evoluciona espontáneamente hacia
el estado de equilibrio. Sólo se aparta de ese estado por una perturbación externa.
Perturbaciones:
1. Adición y extracción de reactantes o productos.
2. Cambios de presión.
3. Cambios de volumen.
4. Cambios de temperatura.
este principio es una regla general que ayuda a predecir la dirección hacia la cual se
desplazará el equilibrio cuando se produce una perturbación.
Cuando un sistema en equilibrio es perturbado externamente, la posición de equilibrio se desplazará para
contrarrestar el efecto de la perturbación y restablecer nuevamente el equilibrio. (Se cambia una variable por
vez, y lo demás permanecerá constante).
El principio de Le Châtelier simplemente resume el comportamiento observado de los sistemas en
equilibrio; por lo tanto, no es correcto decir que en un equilibrio determinado el desplazamiento ocurre
“debido al” principio de Le Châtelier.
¿Qué significa que la posición de equilibrio se desplaza?
La posición de equilibrio es una dada relación de concentraciones o de presiones parciales específicas para
una reacción a una dada temperatura. El desplazamiento de la posición de equilibrio implica que se
producen cambios netos de concentraciones o presiones parciales.
Los cambios netos se producen hasta que el sistema llega nuevamente al equilibrio con una nueva
composición que se ajusta a la constante de equilibrio correspondiente, siempre en relación a cómo está
escrita la ecuación química: un desplazamiento a la derecha se refiere a un aumento de producto a expensas
de reactivos, y un desplazamiento a la izquierda se refiere a un aumento de los reactantes a expensa de
productos.
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Entonces, no es necesario agregar si o si un compuesto puro para perturbar el equilibrio, sino que puedo
agregar una especie donde su equilibrio propio involucre algún participante de la reacción principal.
Efecto del cambio de concentración
en un sistema homogéneo.
Al agregar otro anión o catión debo analizar si este
puede reaccionar con alguno de los reactantes o
productos.
La reacción 2 está muy favorecida a la formación
de productos porque tiene una K>10
3
, mucho más
de lo que está la reacción 1.
Al agregar oxalato de sodio, este va a consumir al
Fe
+3
para formar su propio complejo. De manera
tal, que va a ser lo mismo que disminuir Fe
+3
, por
eso, el equilibrio se desplazará hacia la izquierda
formando reactantes.
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Cuando hay reacciones con iones en común, los equilibrios se afectan mutuamente.
Ahora veamos, que pasa al perturbar un equilibrio con sólidos o líquidos puros.
Si quito todo el sólido o líquido puro, ya sea que
esté en reactantes o productos, no se producirá la
reacción directa, por ende no habrá equilibrio y
tampoco se producirá la reacción inversa.
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Se refiere a un cambio de presión por cambio de volumen (compresión o expansión), y no por poner
o quitar una de las especies gaseosas que participan en la reacción.
Veamos algunos ejemplos:
En este ejemplo 2, Kc depende del volumen, y como este cambia, pero el número de moles no, no se
puede cumplir la igualdad. Además, al disminuir el volumen a la mitad, las presiones parciales
aumentan el doble y una al estar elevada al cuadrado, Qp da distinto a Kp.
En este ejemplo 3, el equilibrio se debe desplazar hacia la izquierda para que aumente la
concentración de reactivos y así disminuya la relación de moles y junto con el volumen nuevo, pueda
cumplir con Kc.
En este ejemplo, el cambio de la presión, o del
volumen, no afecta la posición del equilibrio. Al
disminuir el volumen a la mitad, las presiones
parciales se multiplican por 2.
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En resumen, la respuesta al cambio de presión o volumen de una reacción en equilibrio que involucra
especies en estado gaseoso depende de la estequiometría de la reacción.
✓ Si la diferencia entre los coeficientes estequiométricos de los productos y reactantes gaseosos
de la ecuación balanceada, deltan=0 (ejemplo1), las variaciones de presión o volumen no
afectan el equilibrio.
✓ Si la diferencia entre los coeficientes estequiométricos de los productos y reactantes gaseosos
de la ecuación balanceada, deltan≠0 (ejemplo 2 y 3), la reacción responde a las variaciones de
presión y temperatura:
Si aumenta p o disminuye V la posición del equilibrio se desplaza hacia el lado con menor número de
moles gaseosos (ejemplo 2: hacia productos) 𝟐𝐀
(𝐠)
↔ 𝐁
(𝐠)
(2 moles en reactantes y 1 mol en
productos).
Si se disminuye la p o aumenta el V la posición de equilibrio se desplaza hacia el lado con mayor
número de moles gaseosos (ejemplo 3) 𝟐𝐒𝐎
𝟐(𝐠)
+ 𝐎
𝟐(𝐠)
↔ 𝟐𝐒𝐎
𝟑(𝐠)
(3 moles en reactantes y 2
moles en productos).
Los equilibrios que involucran
especies en fase condensada (sólidos
y líquidos) no son afectados por
cambios de presión porque los
sólidos y líquidos son poco
compresibles.
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