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A modo de mini introducción (siempre hay alguno medio perdido al que le viene bien), definamos reducción y
oxidación dentro de parámetros biológicos:
Reducción: Proceso durante el cual una sustancia gana electrones (y reduce su número de oxidación o valencia), gana
átomos de hidrógeno, o pierde oxígenos.
Oxidación: Proceso durante el cual una sustancia cede electrones (y aumenta su número de oxidación o valencia), cede
átomos de hidrógeno o gana óxigenos.
Ambas reacciones deben darse en simultáneo, de manera que haya una sustancia que ceda los electrones (y se oxide) y
otra que los gane (y se reduzca). La primera, al aportar electrones y permitir que la otra se reduzca, se denomina agente
reductor. La segunda sustancia, que aceptará los electrones permitiendo que la primera se oxide se denomina agente
oxidante. Sisi, es al revés, el que se oxida es el agente reductor, y el que se reduce el oxidante; porque permiten que la
otra sustancia haga el proceso opuesto.
Entonces el agente reductor es el dador de electrones, y a su vez la sustancia que se
oxida, y el agente oxidante es el
aceptor de electrones y la sustancia del par que se
reduce.
Así quedan formados "pares de oxidorreducción", que vendrían a ser primos de ácidos y bases conjugados, que se
escriben siempre como "especie oxidada/reducida": NAD⁺/NADH, Piruvato/Lactato, Fe³⁺/Fe²⁺
Superado este mal momento terminológico, acá van los resultados:
1) Indique la sustancia más oxidada
Propanal ->
Ácido propanoico
Porque tiene un oxígeno más, en el grupo carbonilo, que el propanal que tiene grupo aldehído.
Ácido palmítico -> Ácido palmitoleitco
En este caso el palmitoleico tiene una insaturación, un doble enlace, lo cual se logra cediendo hidrógenos. Por ende éste
será el más oxidado (Gracias glitzy, ena y niko!)
Cu⁺ -> Cu⁺⁺ + e⁻
En este caso, pasó de Cu+1 a Cu+2 (Aumento de su número de oxidación) cediendo un electrón, por lo que la última es
la especie oxidada.
2)a)
Hemirreacción de oxidación: Ag⁰ -> Ag⁺ + e⁻
Hemirreacción de reducción: e⁻ + Fe⁺³ -> Fe⁺²
Agente oxidante: Fe⁺³
Agente reductor: Ag⁰
3)a) Dado un par de oxidorreducción, el potencial de reducción (E) representa la tendencia a reducirse de la especie más
oxidada.
b) El potencial de reducción estándar es aquel que representa la tendencia a reducirse de la especie más oxidada, pero a
concentración 1 M de todas las especies y pH 7.
c) Acá calculo que el "potencial de referencia" es el de la reacción 2H++2e- → H2 , que es igual a 0., el resto no tengo
ni idea :P
4) A mayor E, mayor tendencia a reducirse por la especie oxidada. Y piden que lo ordene en forma creciente, es decir
del menos al más reductor:
-0,320 v (NAD⁺/NADH), -0,185v (Piruvato lactato), -0,031v (Fumarato succinato), +0,03 v (Citocromo b), +0,816 (O2
/ H2O)
5) a)Hay que fijarse en cuál de los dos tiene más tendencia a reducirse, es decir mayor potencial de reducción.
Entre piruvato/lactato y NAD/NADH, tiene mayor tendencia el primer par, por lo que la especie oxidada de ese ese par
se reduce (Lactato --> Piruvato) a costas de oxidar a la especie reducida del otro par (NADH--> NAD)
Podemos corroborar que esto sucede así, ya que el dE debe ser positivo para que una reacción redox se de
espontáneamente.
dE = E del par reducido - E del par oxidado
dE = -0,185 v - (-0,320v)
dE = 0,135 v
b) Se reduce el oxígeno, y se oxida el succinato.
dE = 0,816v - (-0,031v) = 0,847v
c) Se reduce el oxígeno, y se oxida el citocromob reducido
dE= 0,816 v - 0,03 v = 0,846v
6)a) Citocromo B oxidado, piruvato, fumarato, O2
b) Del ejercicio 4 ninguna, porque todas tienen mayor potencial de reducción que el mismo NAD
c) El oxígeno es el último aceptor de electrones ya que tiene la mayor tendencia a hacerlo, como indica su gran
potencial de reducción.
7)a) Muy negativo, una sustancia fuertemente reductora es aquella que es fácilmente oxidable.
b) Muy positivo, una sustancia fuertemente oxidante es fácilmente reducible.
c) Si le cede electrones, se está oxidando por lo que habrá de tener un potencial de reducción menor al del hidrógeno (:
Eº <Eºhidrógeno. Eº < 0
d) Si se reduce en presencia de hidrógeno, su potencial de reducción es mayor que el del hidrógeno:
Eº>0
8) B y C, son los que presentan la especie reducida de un par con la oxidada del otro; A y D son oxidado/oxidado o
reducido/reducido.
Pero entre B y C, en condiciones estándar será espontánea solo la que presente un dGº negativo, o lo que es lo mismo,
un dEº positivo.
Si los calculamos teniendo en cuenta que dEº = Edelparquesereduce - Edelparqueseoxida, y respetando el sentido en
que está planteada la ecuación, llegamos a los siguientes resultados:
(En rojo les puse las especies
reducidas, y en azul las oxidadas)
b)
Lactato + NAD⁺ ---> Piruvato + NADH+H
Eº = -0,32 - (-0,185)= -0,135
c)
Piruvato + NADH+H ---> Lactato + NAD⁺
Eº = -0,185 - (-0,32) = +0,135
C) Piruvato + NADH+H ---> Lactato + NAD⁺
9) Gracias Vecke!
a) Si el agente oxidante es aquel que en una reacción se reduce, el "más oxidante" será el que tenga mayor potencial de
reducción: O2
b) Acá es al revés la pregunta, nos piden el agente "más reductor", es decir el que se oxide con mayor facilidad y por
ende se reduzca menos: de las dos opciones, el NADH tiene menor potencial de reducción.
c) Para este caso yo calculé la relación entre dG y dE:
dG = -n . F . dE
dG = -2 . 23062 cal/V.mol . dE
Reemplazando me dan:
NADH: - 52396 cal
FADH2: -43172 cal
d) Pero acá me vuelve a pedir el dG, así que si alguien hizo el punto anterior distinto me avisa.
10) a) (gracias nati!)
Para calcular el dG real de la reacción, podemos usar la ecuación
dG = -n x F x dE
Pero necesitamos para eso también el dE real. Así que para obtenerlo calculamos los potenciales de reducción de cada
par usando la fórmula
E = Eº + RT(absoluta!)/nF x Ln [Especie oxidada]/[Especie reducida]
Para el par oxalacetato/malato
E = -0,166 + 1,98 * 310 / 2x23062 * Ln (100/0,01)
E= −0,043 v
Para el par NAD/NADH+H
E = -0,32 + 1,98 * 310 / 2*23062 * Ln (0,02/200)
E= -0,443 v
dE real= -0,043-(-0,44) = 0,397 v
Reemplazando en la primer fórmula:
dG = -2x23062 x 0,397v
dG=−18311 cal
b) (Gracias melaa!)
Usando la misma lógica, calculamos primero los E reales:
Para el par oxalacetato/malato
E' = -0,166 + 1,98 * 310 / 2*23062 * Ln (0,01/100)
E'= -0,298 v
Y para el NAD/NADH+H
E' = -0,32 + 1,98 * 310 / 2*23062 * Ln (200/0,02)
E'= (-0.198)
dE= 0.1 v
Y ahora el dG real:
dG= -2*23062*0,1
dG= -4612 cal
¿Con qué situación metabólica se relaciona cada uno?
El primer caso, ante una déficit de energía, ya que hay abundancia de NADH+H, por lo que Krebs estuvo funcionando
para proveer coenzimas reducidas y regenerar ATP en la cadena de transporte. En el segundo, al tener más NAD+,
podemos pensar que ya se reoxidaron las coenzimas, y que hay exceso de energía. En ese caso el ciclo se detendrá y se
redigirán los intermediarios a la síntesis de ácidos grasos, aminoácidos, glucógeno, etcétera.
11)a) Usamos la misma lógica que en el ej.10.
Para el par piruvato/lactato:
E'= -0,185 + 1,98*310/2*23062 * Ln (200/50)
E' = -0,166v
Para el par NAD+/NADH+H
E'= -0,32 + 1,98 * 310 / 2*23062 * Ln (0,05/0,03)
E'=-0,313v
dE' = 0,147v
b) Ahora usando ese dato, calculo el dG'
dG' = -2*23062*0,147
dG'= -6780 cal
12) De nuevo, se está haciendo repetitiva la cosa jajaja:
Para el par piruvato/lactato
E' = E'= -0,185 + 1,98*310/2*23062 * Ln (100/150)
E'= -0,19v
Para el par NAD/NADH+H
E'= -0,32 + 1,98 * 310 / 2*23062 * Ln (0,10/0,05)
E' = -0,31v
dE'= 0,12v
b) Sí! Porque la diferencia de potenciales es positiva. También podría calcularse el dG' y justificarlo por ese lado, pero
ambas son correctas.
13)
Acá despejamos de la ecuación:
dG = -n F * dE
-6226 = -2*23062*dE
dE = 0,134 v
Y como dato sabemos que el E del par NAD/NADH+H es -0,32 v, y ese par es el que se oxida mirando la reacción del
problema.
Entonces dE = E(par que se reduce) – E(par que se oxida)
0,134v = Epiruvato/lactato – 0,32 v
E = -0,186 v
14)Aclaración: este ejercicio lo dieron el año pasado como el orto, y en este nadie movió las cachas para redactarlo
bien así que también quedó mal planteado. En clase de repaso me dijeron que se tiene que resolver usando los siguientes
valores:
Fum/Suc =
+0,03
FAD/FADH2 =
+ 0,05
NAD/NADH+H = -0,32
Superado ese mal momento numérico, les dejo el desarrollo:
a) ¿Cuál producirá un dG' negativo? La que produzca un dE' positivo, en el sentido en que está planteada:
Succinato + FAD <---> Fumarato + FADH2
Succinato + NAD <---> Fumarato + NADH+H
Entonces calculamos los dE para ambos cofactores
dEº = Eparquesereduce -Eparqueseoxida
Usando FAD⁺:
dEº = +0,05 - (+0,03) = 0,02 v
Usando NAD⁺:
dEº = -0,32 - (+0,03) = -0,35 v
Usando FAD como cofactor, en condiciones estándar, la reacción será espontánea.
b) Lo lógico sería resolverlo usando:
dG' = dGº + RT ln [Prod]/[React]
Donde si dG' vale 0 puede despejarse así:
-dGº = RT Ln P/R
dGº = -RT Ln P/R
Así que tenemos que calcular primero el dGº (estándar), lo cual podemos hacer ya que previamente calculamos los Eº!
dGº = -n*F*dEº
Para FAD⁺:
dGº = -2*23062*0,02 v
dGº= -922,5 v
Reemplazando:
-922.5 V = -1,987*310* Ln [Productos]/[Reactivos]
1,5 = Ln [P]/[R]
e^1.5 = P/R
4,7 = P/R
Para el NAD⁺ hago lo mismo pero usando el dGº correspondiente:
dGº = -2*23062*dEº
dGº = -2*23062* -0,35 v
dGº = 16143
Reemplazando en
dGº = -RT Ln Prod/React:
16143 = -1,987*310* Ln [Prod]/[React]
e^-26 = [Prod]/[React]
5,10908903 × 10-12 = [Prod]/[React]
Lo cual me da un numero tan chico que mi calculadora lo redondea a 0 y tuve que recurrir al google jajajaja.
Es decir que se necesita una cantidad asquerosamente grande de denominador/reactivos. Lo cual no debería
sorprendernos, ya que esta reacción era muy anti-espontánea!
c) Vamos a usar la fórmula de punto anterior pero recordando lo siguiente, cuando digo [Prod]/[React] me refiero a
"[Prod1]*[Prod2]*... / [Reactivo1]*[React2]...", es decir "Producto de las concentraciones de productos sobre el
producto de las concentraciones de reactivos". En nuestro caso será
[Fum]*[Coenzima reducida]/[Succ]*[Coenzima oxidada]
Así si reemplazamos los valores que nos dan, para el FAD:
dGº = -1,987*310* Ln (0,01*[Fum]/[Succ])
mismo despeje..
1,5 = Ln (0,01*[Fum]/[Succ])
e^1,5 = (0,01*[Fum]/[Succ])
4.7 = 0,01 [Fum]/[Succ]
470 = Fum/Succ
Para el NAD:
16143 = -1,987*310* Ln (0,01[Fum]/[Succ])
e^-26 = 0,01 * Fum/Succ
5,1 × 10-12 /0,01 = Fum/Succ
5,1 × 10-10 = Fum/Succ
En la clase d rpaso me dieron como resultado "3,65*10^-10", pero si estamos hablando de 10 ceros antes de un 3 o un 5
creo que es despreciable no?
¿Por qué el FAD es un aceptor de electrones más adecuado? Porque tiene más tendencia a reducirse que el mismo
Fumarato, dando un sentido espontáneo a la reacción.
15)a) Malato + NAD → Oxalacetato + NADH+H
b) (Gracias denis!)
En este caso, se reduce el NAD a costas de oxidar al malato; por ende el primero es el aceptor de electrones y el último
el dador.
Si calculamos la dEº vamos a ver que:
dEº= -0,320 - (-0,166)
dEº=-0,154
dGº=-2*23062*0,154
dGº=7103 cal
O sea que en condiciones estándar la reacción es desfavorable, justificándolo con su dGº positivo y dEº negativo.
c)7103 cal = -1,98*310 * ln Keq
-11,57 = ln Keq
e^-11,57 = Keq
Keq = 0,0000094
d)La menooor relación es aquella que se calcula desde el equilibrio, es decir dG=0 y por ende dE=0
-0,320 v + 1,98*310/2*23062 * ln 8 = -0,166 + 1,98*310/2*23062 * ln ([Malato]/[Oxalacetato])
Malato/Oxalacetato = 0,000075 o 7,5 x 10^-5
Choices de Redox
1) Ordenar por tendencia a aceptar electrones es ordenar según su potencial de reducción, y en orden creciente nos
queda:
b) H⁺, Oxalacetato, Citocromo C oxidado, O2
2) La podemos calcular con dGº = -2F*dEº
dEº = Ecitocromo - Eoa/mal
dEº= +0,03 - (-0,166)
dEº= 0,196
dGº = -2*23062*0,196
dGº= -9040 cal
b) -9,4 kcal
3) Esta se puede resolver con la fórmula del primer parcial:
dG' = dGº + RT Ln Prod/React
dG' = 7100 cal + 1,987*298 * ln (10*10/100*100)
dG' = 4374 cal
Como el dG' es positivo en el sentido que está planteada la reacción no es espontánea, y lo será en el inverso. Así el
dGº será de +4,4 kcal, y estará "inclinada" a la formación de productos:
c) +4,4 Kcal/mol hacia la izquierda
4) En este caso nos piden el dG real de la reacción que sí será espontánea. Como solamente nos dan de dato las
concentraciones, vamos a la tabla del principio de los choices (antes del ejercicio 1) y buscamos los valores de los Eº:
Piruvato/Lactato = -0,185
NAD/NADH+H= -0,32
Con eso y las concentraciones, calculamos los E reales de cada par.
Para el par Piruvato/Lactato
E' = -0,185 + 1,987*310/2*23062 * Ln (50/200)
E' = -0,203
Para el par NAD/NADH+H
E' = -0,32 + 1,987*310/2*23062 * Ln (0,05*0,03)
E' = -0,313
Teniendo esas condiciones, y esos E reales podemos ver que el que tiene más tendencia a reducirse es el piruvato,
porque tiene mayor E, no?
Entonces calculamos el dE = -0,20 - (-0,31)
dE' = 0,11 v
Y con eso el dG' = -2*23062*0,11
Lo cual a mí me da 5073 cal y no es ninguna de las opciones
alguno llegó a lo mismo?
5) dGº = -RT Ln Keq
5300 cal = -1,987*298* Ln Keq
−8,95 = Ln Keq
0,00013 = Keq
Aclaración: en las respuestas figura un valor que es 1,8x10⁻⁴ que es resultado de hacer la misma cuenta que hice yo
pero con 310 K en lugar de 298K como pide el enunciado; se ve que se les chispoteó :P
6) Nos da la dGº de la reacción, y nos pide el Eº de la sustancia X.
dGº = -2*23062*dEº
-1350 cal (El dato esta en Kcal!) = -2*23062*dEº
0,029 = dEº
Y queremos saber el Eº de la sustancia X, sabiendo que ella en la reacción se está reduciendo, o eso entendí yo del
enunciado. Así que la dEº sería igual a:
dEº = Eºsustancia x - Eº nad/nadh+h
0,029 = Eºx - (-0,32)
-0,291 = Eºx
b) -0,29 v
Choices de cadena de transporte de electrones y fosfo oxidativa
7) Del acetato?
Yo acá inocentemente supuse que se refería al oxalacetato, porque si se fijan la reacción da como productos 2 CO2 y 2
H2O; a costas de consumir un "acetato" y 2 O2, que equivaldrían a 4 átomos de oxígeno, no?
Bueno, si yo en krebs tengo al final 4 coenzimas reducidas, y cada una se reoxidará con un átomo de oxígeno, lo que
más me cierra es que se hayan referido al oxalacetato.
Nos dice que la energía liberada durante su degradación es de 243 kcal, en la primer ecuación.
Y nos pregunta qué porcentaje de dicha energía se obtendrá en presencia de rotenona.
La rotenona actúa inhibiendo complejo 1, es decir bloqueando el ingreso del NADH+H a la cadena de transportes.
Siguiendo el razonamiento, solo se obtendrá energía del GTP obtenido en el paso de succinilcoa a succinato, y de la
reoxidación del FADH2 producido en el paso del succinato a fumarato.
Si vemos las ecuaciones como dato tenemos 8 Kcal por el GTP obtenido, y 1,5 "atépes" por el FADH2 que equivalen a
41 Kcal. Un total de 49 Kcal.
Pero si hacemos uso de la infalible regla de tres:
243 ------ 100%
49 ------ 20%
El cual no figura! Entonces pensé que quizás a las 243 Kcal habría que sumarle 9*8kcal (por cada ATP producido), lo
cual no sé si estará conceptualmente bien.. de todos modos usando ese valor me da 15% y no 8% que es la respuesta de
las soluciones que están al final de la guía.
Alguien me tira una soga?
8) Sí! Deberá ser aeróbico, porque la termogenina es un desacoplante de la cadena; es decir que "desconecta" las
reacciones del complejo citocromo oxidasa con la atpsintasa al generar un canal alternativo por el cual los protones
pueden volver al citosol desde el espacio intermembrana. Que dicho sea de paso, tiene un dG archinegativo porque la
concentración de H⁺ en dicho espacio es mucho mayor a la del citosol mitocondrial (y si hacemos memoria dG=RT Log
([Compartimento de menor concentracion]/[Compartimento de mayor concentracion]).
a) Involucra a los complejos 1,2,3 y 4
b) El flujo de electrones está activado, porque si bien no hay fosforilación oxidativa, la reacción está acoplada al regreso
de los electrones al citosol.
c) No, ahí está el chiste
d) Es desacoplante porque evita que la fosforilación oxidativa (dG +) se produzca a costas de la energía obtenida en el
gradiente de protones, ya que estos a través de la termogenina encuentran una vía alternativa para fluir.
9) A, B y D afectarán a ambos experimentos por igual ya que alteran puntos en común. Se observará diferencia en las
curvas de oxígeno cuando se agregue un inhibidor de complejo 1, siendo nula la actividad de las mitocondrias con
malato; así que es la C.
10) Vamos una por una así no quedan dudas. En el experimento se observa que el oxígeno se consume, siempre a la
misma velocidad pero se consume. Eso nos descarta la a) Inhibe a la ATP-asa; ya que en ese caso al no haber
fosforilación oxidativa tampoco habría transporte de electrones ni consumo de oxígeno en complejo 4, estaría todo
parado.
b) Acepta electrones de la succinatodeshidrogenasa, sería el funcionamiento de un inhibidor de complejo 2, ya que se
"robaría" los electrones que irían a parar al FADH2, que irían a parar a dicho complejo.
d) Sería una explicación de un compuesto que inhiba al complejo 1, por la misma razón que el caso anterior.
c) desacopla las mitocondrias! porque el oxígeno se consume a la misma velocidad con o sin ADP, lo que nos indica
que no está habiendo fosforilación oxidativa; por eso el ADP no altera el consumo. Sin embargo hay consumo de
oxígeno, por lo que debe haber una vía alternativa de retorno de los protones, un desacoplante que cumpla dicha
función.
Ñoñoacotación: no debería "empinarse" la curva, con el agregado de ADP, por estimulación de Krebs?
11) Ojo! Pide la comparación "Con una curva normal". Si las mitocondrias están desacopladas, habrá consumo de
oxígeno indistintamente del agregado de ADP. O sea que lo que en una curva normal es el estadío 4, antes del agregado
de ADP, en este caso no existirá ya que habrá consumo de oxígeno desde el principio, siempre y cuando haya sustratos
no? Eso nos deja la opción b) Un aumento del consumo de oxígeno antes del agregado de ADP en presencia de
calquiera de los sustratos oxidables.
12) La droga inhibe el consumo de oxígeno en presencia de malato, y glutamato (No sé qué tendrá que ver, alguna
pista?), y no lo hace en presencia de succinato y rotenona (Que inhibe complejo 1).
Está impidiendo la reoxidación del NADH+H en complejo 1, no? Y como el FADH entra por el 2, la rotenona no afecta
la vía del succinato. Así que nos quedan para elegir entre
a)Inhibe a la NADH deshidrogenasa
d) Produce un ciclo redox a nivel de la NADH deshidrogenasa que desvía electrones para reducir la droga y consume
oxígeno para reoxidarla.
De estas dos yo me quedo con la "a)", porque según el enunciado no hay consumo de oxígeno, y la d indica que si lo
hay.
13) En una curva normal, el agregado de ADP produciría un aumento en la concentración de ATP, no? Si los procesos
están desacoplados, la atpsintasa no está funcionando y el agregado de ADP no afectaría el consumo de oxígeno que
vienen dando las mitocondrias. Así que la respuesta sería c) La misma pendiente
14) En este caso probando con distintos sustratos, con o sin adp la curva se mantiene igual, y en estado 4. El hecho de
que no responda al agregado de ADP nos dice que no hay fosforilación oxidativa, y el que se mantenga en estado 4 nos
indica que tampoco hay desacoplamiento, puesto que habría consumo de oxígeno y no es lo que refleja el gráfico.
La única opción que queda es que se hayan detenido ambos procesos. Y como están acoplados, el frenar uno genera el
freno de ambos. ¿Opciones? Que se hayan inhibido el complejo 1 y 2 a la vez, que se haya inhibido el 3, o que se haya
inhibido la ATPsintasa.
En este caso, se nos presenta la opción a) Inhibe la ATPsintasa, y yo
la redondeo en rojo para imponer éxito
bioquímico!
15) Si la NADH deshidrogenasa está inhibida, no podrá reoxidar al NADH+H y se verá impedido el complejo 1, pero el
2 funcionará normalmente.
Por lo que la opción correcta es la a) Una pendiente de consumo en estado 3 en presencia de malato, menor a la del
control normal. Y resultados normales con succinato.
16) En este caso dice estimular el consumo de oxígeno cuando se agrega malato, y no modificarlo con succinato. Si
fuera un inhibidor de la deshidrogenasa, no habría consumo de oxígeno, así que la opción correcta es la que venimos
descartando hace rato:
d)Produce una reacción REDOX a nivel de la NADH deshidrogenasa, robándole los electrones al complejo 1 para
reducir la droga, y consumiendo oxígeno para reoxidarla.
No nos dice nada de ADP/ATP, pero yo supongo que en este caso no respondería al ADP en presencia de malato, y sí
con succinato.
TP 18 radiocompetencia proteica.doc
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